Способ получения -галоидацеталей этиленовых альдегидов Советский патент 1979 года по МПК C07C43/30 C07C41/00 

(54) СПОСОБ. ПОЛУЧЕНИЯ о6-ГАЛОИДАЦЕТАЛЕЙ ЭТИЛЕНОВЫХ АЛЬДЕГИДОВ взаимодействию с альдегидом общей формулы II CHj-C-CK-CKO при температуре от -40 до + 80с в присутствии избытка спирта общей ROH, где R имеет вышеуказанное значение. ОЬычйб,процесс ведут в присутст --втии Каталитического количества сильной минеральной кислоты. В предложенном способе гипргалоге нит трет-бутайоЛа используют в ви ° Г§ет%5ра ирастворителе, инертном в условиях работы, та КОМкак жидкий алифатический углевод ,или ароматический углеводород, или ароматический гаЛоидуглеводород Температура ripouecca не является критической. Лучше во избежание разлоз1 ения реагентов процес SS edTM при температуре от -20 до ос. :;:....., : . -. в проце ссе можно и спол ь з оват ь экйимолярные сортншения реагентов с избытком того или другого исход ногЬ реагента, однако предпрчтитель но использовать избыток спирта ROH, где R имеет вышеуказанное значения, который служит реакционной средой. Для того; чтобы увеличить ско-; , рость реа1гции, предйбчтительно ра б8гать 1§ й15и сутс твий кат али тиче ско го количества сильнЬй минеральной кислоты, известной как кат.ализатоо ацетализации, такой как соляная или серная кислота. Кислоту можно вводить в реакционную смесь с момент начала реакции или только послёГсоот ветствующего гипогало1енита трет-бу т анола с альдегидом общей формулы 11 Предложенный спбсоб позволяет, получить стабильные целевые продукты более простым способом по сравнению с соединениями аналогичного назначения таЛалу й,о.., П р и м е р 1. К раствору 8,40 г ( 0,1 моль) З-ме ил-2-бутеналя (или преиаля) и в 84 мётайол:, ох- ; лажденному до , добавлШт каплй- конЦентрированной серной кислоты затей в течение 90 мин 45,5 , 2 пёй анового раствора трет-бутилгипохлорита, затем оставляют температуру подниматься до 0°с в тёче ние 30 м Реакционную смесь тогда выливают в 150 , содержащей 12,6 г (0,1 моль) бикарбоната натрий. Водну .Фазу Отделяют и экстрагируют 3 раза в целом 75 см пентана. Огранические фазы объединяют, промывают 30 см воды, затем 30 см водного насыщенного раствора бикарбоната натрия и вйГеу дивают над безводный карбонатом натрия. После концентрирования досу при пониженном давлении (около мм рт.ст.) при температуре ниже , получают остаток 15,42 г, представляющий собой смесь 2-ХЛОР-1,1-диметокси-З-метил-бутена-3 (б,74-10 моля) и 2-ХЛОР-1,1,3-триметокси-З-метилбУтана (2,25 ) , идентифицированных ЯМР. Путем перегонки получают 9,4 г 2-ХЛОР-1,1-диметокси-З-метил-бутена-3 (т. кип. 36-36, при 0,2 мм рт. ст.) . ПентанЬвый раствор трет-бутилгипохлорита может быть получен следующим образом. I К 780 см водного раствора гипохлорйта натрия, содержащего 0,6 моль NaOCI, добавляют при в течение 7 мин смесь 44,7 г (0,6 моль) трет.бутанола и 40 г (.0,666 моль) уксусной кислоты. По окончании добавления реакционную смесь выдерживают при 4с в течение 8 мин, затем экстрагируют 50 см пентана. Органический экстракт промывают 50 см вРДного насыщенного раствора бикарбоната натрия, затем 50 см водь,. высу11зивают над хлористыйКсШЬЦиём, поток доводят до объема 100 см путем добавления пентана. Таким ОбрайоМ получают 100 см 4,42 М пёнтанового раствора трет-бутилгипохлорита, разбавлением до 200 см получают 2,20 М раствор. . П р и м е р 2. К раствору 5,04 г (610 оль) З-метил-2-бутеналя (или преналя) в 50 см метанола, охлажденному до -20°С, добавляют 1, 6 см КбнцёйТрирЬванной серной кислоты, затем за О мин добавляют 77,5 ,774 .М пентанового раствора трет-бутилгипробмиТа, потом оставляют температуру повышаться до в течение 30 мин. Реакционную смесь вьшивают в 100.см , воды, содержащей 11,16 г (6,9-10 моль) бикарбоната натрия. Водную фазу - . отделяют, экстрагируют 3 раза в целом 75 см, пентана. Огранические фазы объединяют, промывают 30 см ,воды, за-, тем 30 смводного насыщенного раствора бикарбоййТайатрия и высушивают над безводным карбонатом натрия. После концёйтрйройания досуха при пониженном давлении (около 20 мм рт.ст,) при Температуре ниже 50° С получают остаток 12,92 г, представляющий собой смесь 2-бррм-1,1-диметокси-3-метилбутена-З и 2-бром-1,1, 3-триметокси-З-метилбутана, идентифицированных с прмощью ЯМР, Путём перегонки отделяют 6,55 г 2-6РОМ-1,1-диметокси-З-метилбутена-3 (т. кип. 48, при 0,2 мм рт.ст.). -..- .Формула изобретения 1. Способ получения oi -гапоидацеталей этиленовых альдегилов общей формулы { з/-0 сн,-с-сн-ск I OR 5 - „., где X представляет собой атом хлора или брома; . R- алкильный радикал, содержа щий 1-4 атома углерода с прямой или разветвленной цепью, отличаюшийся тем, что, гипобромит или гипохлорит трет-бутанола подвергают взаимодействию с альдегидом общей формулыД1 I . cHj-c-CH-CKo при температуре от -40 до + 80с в присутствии избытка спирта общей )75i7 . ..,. . ::::б формулы ROH, где R имеет вышеуказан ное значение. 2, Способ по п, 1, о т л и ч а ющ и и с я тем, что способ проводят в присутствии каталитического количества сильной минеральной киспоты, 3. Способ по п, 1, о т л и ч а feш и и с я тем, что процесс ведут при эквимрлярном соотношении исходных реагентов,. Q Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1, Макин С.М. и др Химия ненасыщенных деталей. Реакции присседну нения 1-алкоксидиеиов-1,3 ЖОХ, 32,i .- 1111, 1962,