Способ получения 4-метилнонатриена-2,5,7 Советский патент 1980 года по МПК C07C11/21 

1

Изобретение относится к области каталитического органического синтеза, в частности к способу, получения 4-метилнонатриена-2,5,7 путем димеризации пиперилена. Димер может аить использован в органическом синтезе, например, в лакокрасочной Промышленности при производстве быстровысыхающих покрытий.

Известен способ получения 4-метилнонатриена-2,5,7 путем димеризации пиперилена в присутствии катализатора - комплексов кобальта с 8-оксихйнолином или биссалицилальэтилендиамином и сокатализатора триэтилалюминия. При использовании индивидуального транс-изомера пиперилена выход димера 84% 1. Вследствие присутствия триэтилалюминия каталитическая система чувствительна: к следам влаги и воздухе.

Наиболее близким по своей технической сущности является способ получения 4-метилнонатриена-2,5,7 димеризацией пиперилена (технический продукт - смесь изомеров 70% транси 30% цис) в присутствии каталитической скстегл CoCi,. в растворе этилового спирта при 95°С,

Выход димера 35% от теоретического, считая, на взятый в реакцию трансизомер, тримеры при этом не образуются. При повышении температуры до 115°С селективность процесса снижается: образуются тримеры пипери- лена (25%) 2, Недостатком этого метода является низкий выход димёР «

Цель изобретения - повышение

выхода 4-метилнонатриена-2,5,7,

Поставленная цель достигается описываемым способом получения 4-метилнонатриена-2,5,7 путем димеризации пиперилена при повышенной температуре в присутствии каталитической системы, включающей дибромбис(о-анизидино)кобальт и /боргидРИД натрия. Предпочтительно процесс

20 проводить при температуре 100-120 С,

Димеризацию проводят-в течение 3-6 ч. Выход димера 85-88%,

Пример 1,В стеклянную ам25 пулу в TOije iинертного газа (Av,) вносят .20 мл этилового спирта, 0,465 г (1 ) диб11омбис(о-анизидино)кобальта, 6,8 г (0,1 моля) пиперилена 0,264 г 30 ( 10 моля) боргидрида натрия. ;.« .. . -% -. - - . I S i«H -.. 3r 1 -«.i -4. . -.Д... ., .; При внесении Nc(BH4 темно-фиолетовы цёет раствора комплекса переходит в коричневый. Ампулу запаивают в токе аргона и нагревшот при 100°С в течение 6ч. После окончания реа ции смесь обрабатывают 0,1 н, соляной кислотой, органический слой пр мывают дистиллированной водой, сушат над безводным сульфатом натрия перегоняют в вакууме и выделяют фракцию 72-75 С/5 мм рт„ст. Получа ют 4,2 г димера пиперилена,что составляет 88% от теоретического, считая на транс-изомер в смеси (70 транс и 30% цис). Анализ проводят методами ГЖХ, УФ, ИК и ЯМР-спектро скопии. По данным Уф (нм) А д - 232 С 375000, ИК (-9 , см-) 965-985, 1040-1150,- 1380; 1440-1460, 28803020. ЯМР (cf, м.д.) 1,039(ЗН) 1,60 (ЗН) ; If65 (ЗН) 2,7 к (Н) 5,56,1 м (6Н). Полученные спектры, соответствуют 4-метилнонатриену-2 ,5 ,7 1, 2 . Пример 2. .Условия те же, что в примере 1, используется индивидуальный транс-изомер пиперилена Выход 90%, Пример 3, Условия те же, что в примере 1, Температура 120°С продолжительность. 6. ч выделен 4-метилнонатриен-2,5,7 с выходом 85% В продукте идентифицированы следы тример.а пиперилена. Пример 4,В автоклав в атмосфер инертного газа вносят в сте ляцной открытой ампуле 100 мл этило вого спирт а, дегазируют, добавляют 1,4 г (3 10 моля) дибромбис(о-ани зидино)кобальта, 13,6 г (0,2 моля) пиперилена и 0,8 г (21- ) 7 NaBH.. Процесс проводят при 110120°С в течение 6 ч. Выход 4-метилнонатриена-2,5,7 85%, считая на транс-изомер пиперилена. Как видно из приведенных примеров, преимущество предлагаемого метода состоит в том, что при использовании технического пиперилена (70% транс и 30% цис) селективно образуется 4-метилнонатриен-2,5,7 с выходом 85-88%, считая на транс.изомер пиперилена. Реакция может проходить в присутствии следов воды, . Формула изобретения 1, Способ получения 4-метилнона.риена-2,5,7 путем димеризации пиперилена при повышенной температуре в присутствии .каталитической системы, включающей соединение кобальта и боргидрид натрия, отличающ и и с я тем, что, с целью, повыидения выхода целевого продукта, в качестве соединения кобальта используют дибромбис(о-анизидино)кобальт, 2, Способ поп, 1, отлича ющ и и с я тем,что процесс проводят при 100-120 С, Источники информации, принятые во внимание при зкспертизе .1. Юрьев Ю,П, и др. Линейная димеризация транс-пиперилена.Из в.АН СССР/сер.хим., 1973, № 7, с, 1663, 2. Варданян М.А. и др, линейная алигомеризация пентадиена-1,3 в присутствии каталитической систеы Сосе.-PPti3 г-NaBH4 , Изв.АН СССР, 9Р,хим., 1978, № 6, с. 1423 - проотип.