Способ совместного получения 4-метилноненов и 4-метилнонадиенов Советский патент 1984 года по МПК C07C11/02 C07C11/12 C07C5/05 

Изобретение -относится к области нефтехимического .синтеза, в частности к способам получения высших олефинов и диенов состава , а име но к способу совместного получения 4-метилноненов и 4-метилнонадиенов, которые могут найти применение при производстве синтетических каучуков поверхностно-активных веществ, синтетических моющих веществ, присадок, лакокрасочной -продукции и в других нефтехимических производства Известен способ получения высших олефинов широкого фракционного состава, в том числе и С. , управляемой олигомеризацией этилена в присутствии триэтилалюминия. Процесс протекает в растворителе - бензине при концентрации последнего 25-30%, 105-110 ., давлении 120 ата в течени 7 ч, Массовое отношение триэтилалю, к этилену от 1:17 до 1:20. Конверсия этилена составляет 83-85% а выход высших олефинов 77% (в рассчете на израсходованный триэтилалюминий ). Основными продуктами оли меризации являются сб-олефины. Изоолефины получаются как побочные в н большом количестве Недостатками способа являются необходимость применения сложной и дорогостоящей системы нейтрального .газа вследствие огне- и азрывоопасности триэтилалюминия, однократност его использованияи большой расход, а также необходимаjTb утилизации от ходов производства - гидроокиси алю миния и высокомолекулярной фракции олефинов состава и низкий выход С, изоолефинов. Известен также способ получения высших олефинов широкого фракционного состава, в том, числе и , термическим крекингом мягких и твер дых парафинов при 550°С и небольшом избыточном давлении в присутствии водяного пара. Глубина крекин га за проход не превышает 25-30%, поэтому процесс ведут с рециркуляцией непрореагировавшего сырья. Выход жидких фракций при 40-320°С с ставляет 44 и 47%соответственно. Со держание во фракциях олефинов с открытой цепью 75-90% 2. Недостатками способа являются высокая энергоемкость процесса, а также необходимость использования д полнительного .оборудования и производств по утилизации побочных проду тов термического крекинга - газообразных углеводородов (до 04 включительно ) и тяжелых остатков (выше 320°С), выход которых составляет 22 и 30% соответственно. Известно образование метилнонено в качестве побочного продукта, в частности 4-метилнонена-4, в реакции получения (Е/-2,4-диалкилбутадиена-1,3 взаимодействием триизобутилалюминия с терминальными ацетиленами при комнатной температуре 3. Недостатком указанкого способа является использование труднодоступных и взрывоопасных соединений и низкий выход 4-метилноненов. Известен также способ получения 4-метилнонадиенов, в частности 4-метилнонадиена-2,6 из пентадиена-1 3 с выходом до 3 7 %. Согласно данному способу 4-метилнонадиены образуются как побочные продукты при получении аниона пента-диена-1,3 прямой реакцией пентадиена-1,3 с щелочным метиллом в присутствии триэтиламина 4 J. Известен также способ получения 4-метилнонадиенов, например смеси 4-метилнонадиена-2,5 и 4-метилнонадиена-2,7 гидрированием 4-метилнонатриена-2,5,7 в среде эфирного растворителя водородом в присутствии палладия на угле X10%Pd/C. . . Способ исходит из 4-мвтилнонатриена-2,5,7, который трудновыделить в индивидуальном виде. При этом в процессе используется дорогостоящий катализатор и взрывоопасный растворитель 15. Цель изобретения - разработка технологически приемлимого способа совместного получения 4-метилноненов к 4-метилнонадиенов. Поставленная цель достигается тем, что согласно способу совместного получения 4-метилноненов и 4метилнонадиенов, смесь линейных димеров пиперилена подвергают гидрированию при 20-50°С и давлении водорода 1-50 ата в среде низшего алифатического спирта на катализаторе - никеле скелетном в присутствии добавки хинолина или пиридина в количестве 0,01-0,2 мае.ч. на 1 мае.ч. катализатора. Разработаны способы селективной димеризации пиперилена в 4-метилнонатриен-1,5,7 и -2,5,7 (смесь линейных димеров ), а также способы линейной олигокериэации пиперилена с высоким выходом димерной фракции. Исходный мономер - пиперилен получается в больших количествах в качестве побочного продукта при производстве изопрена, а также при пиролизе нефтяного сырья. Способ осуществляют следующим образом. В стальной автоклав, снабженный перемешивающими; устройствами и регулируемым нагревом, помещают спиртовой раствор димера пиперилена, катализатор и добавку. Затем в автоклаве создают давление водорода, включают нагрев и перемешивающее

устройство. По завершении гидрирования из реакционной смеси удаляют катализатор и на водоструйном насосе отгоняют растворитель. Полученный гидрогениэат анализируют методом ГЖХ

Пример 1. В стеклянный реактор, снабженный термостатирующей рубашкой, газовой бюреткой и перег мёшивающим устройством, вносят 1 вес.чч смеси димеров пиперилена (15% 4-метилнонатриена-1,5,7 и 85% 4-метилнонатриена-2,5,7/ в 10 вес.ч. метанола и 0,1 вес.ч. никеля скелетного. Гидрирование проводят при атмосферном давлении водорода и 20°С. В момент поглощения 1,5 моля водорода на моль димера катализах содержит 0,1 вес.ч. 4-метилнонана, 0,2 вес.ч. 4-метилнонатриена-2,5,7, 0,2 вес.ч. олефинов (4-метилнонеНы-2, -5 и -б / и 0,5 вес.ч. диенов (10% 4-метилйонадиена-5,7, 90% 4-метиПнонадиенов-2,5, -2,6 и -2,7 . Выход целевых продуктов 70%.

Пример 2. То же, что в примере 1, но в реактор дополнительно вносят 0,02 вес.ч. пиридина в отношении: к катализатору 1:5 . Поглощение водорода прекращается через 5 ч. Катализат содержит 0,26 вес.ч. олефинов (те же, что в примере 1/ и 0,74 вес.ч. диенов (30% 4-метилнонадиена-2,5 ,50% 4-метилнонадиена 2,6. и 20% 4-метилнонадиена2,7 ). Выход целевых продуктов 100%.

Пример 3. То же, что в примере 2, но в реактор вносят 0,001 вес.ч. пиридина в отношении к. катали 1атору 1:100, гидрирование ведут в этаноле при 209с. Катализат содержит 0,5 вес.ч. олефинов (60% .4-метилнонена-2 и 40% 4-метилнонена-6 ) и 0,5 вес.ч. диенов (3.5% 4-метилнонадиена-2,5 и 65% 4-метилнонадиена-2,6|. Выход целевых продук0 та 100%.

П р и м е р 4. То же, что в примере 3, но вместо пиридина бррут хинолин. Катализат. содержит 0,05 вес.ч. 4-метилнонана, 0,4 вес.ч. олефинов. 5 (состав тот же, что в примере З) и 0,55 вес.ч. диенов (35% 4-метилнонадиена-2,5, 50% 4-метилнонадиена-2,6 и 15% 4-метилнонадиена-2,7. Выход целевых продуктов 95%.

Пример 5. То же, что в примере 2, но в автоклаве при давлении водорода 50 ата и . Через 3 ч катализах содержит 0,32 вес.ч., оле- . финов и 0,68 вес.ч. диенов. Состав олефинов и диенов тот же, что в примере 2. Выход целевых продуктов 100%.

Таким образом разработан простой способ получения 4-метилнонанов и 4-метилнонадиенов с высоким выходом на базе линейных димеров пиперилена, являющегося побочным продуктом при ноготонажном производстве изопрена пиролиза нефтяного сырья.

СПОСОБ СОВМЕСТНОГО ПОЛУЧЕНИЯ 4-МЕТИЛНОНЕНОВ И 4-МЕТИЛНОНДЦИЕНОВ, отлича1Ю11|ийся тем, что смесь линейных димеров пиперилена подвергают гидрированию при 20-50 с и давлении водорода 1-50 ата в среде низшего алифатическ9го.спирта на катализаторе - никеле скелетном в присутствии добавки хинолина или пиридина в количестве 0,01-0,2 мае.ч. на 1 мае,ч. катализа:тора. (Л о сд оэ со ;