Способ получения шестичленных циклодимеров пиперилена Советский патент 1979 года по МПК C07C13/16 C07C3/35 

Проведение циклодимеризации в мягких условиях (100-120°С) в присутствии достаточно дешевых и доступных соединений фосфора увеличивает селективность димерпзацни до 95%. Конверсия мономера не менее 80-85%, причем непрореагировавшпй пинерилен полностью возвращается из реакции.

Селективность циклодимеризации и общий выход шестичленных димеров мало зависят от изомерного состава пиперилена, так как предлагаемые катализаторы на основе соединений фосфора позволяют вовлечь в реакцию циклодимеризации не только транс-пиперилеп или смесь цис,транс-пипериленов, но и {мс-пиперилен, который отличается крайне низкой активностью в реакции Дильса-Альдера. В опытах выход шестичленных циклодимеров из цис.(. Незначительное количестёо j:uJ/eufjh X ii/wzof-ie/M/ l 5°/о)

пиперилена такой же, как и в опытах с грйнс-пипериленом.

Пример 1. В автоклав из нерл авеющей стали (объем 300 мл) загружают в тоКС аргона 100 г (1,47 моль) гранс-пиперилсна, содержащего 3% г{мс-изомера, и добавляют 0.5 г (0,5%) треххлористого фосфора. Смесь нагревают при 120°С 12 ч. Автоклав охлаждают и перегоняют катализат. Получают 80 г (80%) смеси олигомеров, состоящей по данным газо-жидкостной хроматографии из 92% шестичленных циклодимеров и 8% высщих олиго.меров.

Смесь щестичленных циклодимеров (I-

V) в основном содержит углеводороды I-И (80%). Т. кип. 85-86°С/47 мм; 1Д720; ИК-спектр (v, см -): 720, 3030 (цис-СН СН-); 920, 1000, 3030, (-СН СН2); 980, 3030 (транс-СН СП-); т/е 136.

Пример 2. Циклодимеризация 100 г (1,47 моль) пиперилена (цис: транс 25: : 75) в условиях примера 1 дает 75 г (75%) смеси олигомеров, содержащей 92% шестичленных циклодимеров и 8% более высококипящих олигомеров.

Пример 3. При нагревании 100 г (1,47 моль) сырья (цис : транс 40 : 60) при 120°С в течение 12 ч получают 72 г (72%) олигомеров, содержащих 91% димеров, совпадающих по константам с полученными в примере 1.

Пример 4. В автоклав емкостью 1 л загружают 500 г (7,35 моль) пиперилена (транс-формы 97%), добавляют 2,5 г (0,50%) хлорокиси фосфора и выдерживают ГО ч при 100°С. После отгонки не вступившего в реакцию пиперилена получают 320 г (64%) олигомеров, из которых выделяют 282 г (88%) шестичленных циклодимеров.

Результаты опытов по циклодимеризации пиперилена представлены в таблице.

Формула изобретения

1. Способ получения шестичленных циклодимеров пиперилена димеризацией пиперилена при повышенной температуре в присутствии гомогенного катализатора, отли6

чающийся тем, что, с целью повышения селективности процесса и выхода целевого продукта, в качестве катализатора используют производные фосфора формулы РХз или РОХз или

РС1.

где X - хлор, бром, иод, R - водород или метил.

2.Способ по п. 1, отличающийся тем, что используют катализатор в количестве 0,2-0,5% от веса пиперилена.

3.Способ попп. 1 и 2, отличающийся тем, что процесс проводят при температуре 100-150°С.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1.Фекляева С. Д. и др. Промышленное освоение процесса каталитической циклодимеризации пиперилена. «Промышленность синтетического каучука. Реф. сб. № 12. 1975, с. 11 - 13.

2.Патент ФРГ № 1643063, кл. 12025, 1972.