Способ циклической димеризации сопряженных диенов Советский патент 1979 года по МПК C07C3/35 

1

Изобретение относится к нефтехимическому синтезу, в частности к получению шестичленных циклических димеров сопряженных диенов.

Шестичленные лимеры, такие как /зинилциклогексен, З-метил-4-пропенилциклогексен, дипентен, применяются в нефтехимической промышлен ности. Они используются в качестве исходных соединений для получения Д1 эпокисей, в качестве растворителей в лакокрасочной промышлекности, как сырье для получения перекисных и гидроперекисных соединений, в качестве исходных соединений для синтеза алюминийорганических соединений.

Известны способы димеризации сопряженных диенов с применением гомог него катализа,например синтез винилциклогексена с использованием алюминийорганических соединений (1.. К недостаткам этого способа следует отнести высокую огне- и взрывоопасность используемых каталитических систем и жесткие требования к исходным мономерам. Если олефины содержат малейшую примесь воды, то сразу же полностью р.зрушается катализатор и процесс останавливается.

Известен также спосоо терг.даческой димеризации сопряженных диенов, позволяющий выделять смесь шестичленных димеров пиперилена. Способ этот также имеет ряд существенных недостатков: жесткие условия проведения опыта, высокое давление и длительность проведения эксперимента. Эти фактоЕЯ меи1ают внедрению способа в про1«ыи1ленность. Изопрен, в условиях термической димеризации дает большое количество высших олигомерных продуктов, а это, снижает выход целевых продуктов 2 .

Наиболее близким к изобретению по своей технической сущности является способ циклической димеризации бутадиена с использованием в качестве катализатора металлов Зи , At , 5п , Со, Ni , Pd или их смеси в виде суспензии в растворителе, например ароматическом или парафиновом уг/геводороде или жидком бутадиене, или путем нанесения металлов на актиSвированный уголь, асбест или другой носитель. Димеризацию проводят при 160-200С 3 .

Недостатком способа является большой расход катализатора, невозможность регенерации последнего и трудности, связанные с загрузкой сырья, катализатора и выделением целевого продукта из реакционной смеси.

Цель изобретения - упростить технологию процесса.

Поставленная цель достигается описываемым .способом циклической димеризации сопряженных диенов, проводимой в присутствии в качестве катализатора металлического сплава никель-.титан-аяюминий при весовом соотношении металлов равном 47-50: ;1-10 42-50. Процесс проводят при температуре 120-1бО С. Димеризацию можно проводить как в газообра зной фазе, так и в жидкой, используя в последнем случае инертные растворители. Регенерацию катализатора осуществляют промыванием 3%-ным водным раствором щелочи, спиртовым раст вором и циклогексаном. Катализатор затем прокаливают при 250°С 20 ч и повторно используют.

Технологическое оформление процес са димеризации олефинов с использованием гетерогенной каталитической системы намного проше, чем при термической димеризации или с применением гомогенной каталитической системы. Не требуется аппаратов, работающих под высоким давлением, и высо кой температуры. Процесс легче автоматизировать, проще регулировать условия проведения реакции.

Способ поясняется следующими примерами .

Ир и ме р1. Циклическая димеризация изопрена.

Через проточный реактор С«50, d 2 см, наполненный сплавом Аб в отношении 47:3:50 с. вёличиной зерна 1,0 мм, пропускают со скоростью 1,60 ч изопрен. Температура в pe iKTOpe поддерживается 130140 С. Реакционную массу : после выхода охлаждают до , сконденсировавшиеся димеры отделяют, а изопрен пускают в рецикл. За один проход / до 29,1% изопрена превращается IB димеры. По данным ГЖХ, продукт представляет собой индивидуальное соединение - дипентен, Т.кип. 61-62/15; ,4760. ИК-спектр,-Ссм- ; 890, 3060 (метиленовая группа); 810,3020(СН-СЯ); ПМР-спектр (tf, м, Э .) : 1,58 (ЗН); 1,65 (ЗН); 4,63 (2Н); 5,29 (Н). Выход дипентена на вступивший в реакцию изопрен составляет 97,8%.

Пример 2. Циклическая димериэация смеси цис- и транспентадиена 1,4, При димеризации используется пентадиен, содержащий, по данным ЖХ 60% транс-Формы и 40% цис-формы.

581184

В качестве растворителя применен изоамилен.

Катализатор скелетный никель Ренея, промотированный титаном, получен выщелачиванием 25% алюминия из сплава состава: 50,0 вес.%; Ni ; 5 47,0 вес,% Ав; 3 вес,% Ti.

Катализатор испыта а процессе димеризации пентадиена-1,4 в жидкой фазе при температуре и давлении 10 ата. Смесь 64,3 вес.% 0 1,4-пентадиена и 35,7 вес.% изоами,лена пропускают с объемной скоростью rfo жидкому пентадиену 1,0ч Получают фракцию следукнцего состава: i- + CjH 50,8 вес.%, ди5 меры пентадиена 48,35%, олигомеры 0,81%. Конверсия пентадиена - 1,4 при этом составляет 76,6%, выход циклодимерОв на разложенный пентадиен 98,2% на пропущенный пентадиенQ -1,4 - 75,2%.

Производительность катализатора 512 г/л в час.

Продукт представляет собой 3-метил-4-пропенил-циклогексен (80%), З-метил-5-пропенил-циклогексен (10%) ,

3, 4-диметил-5-винилциклогексен (3%) ,

3,5-диметил-4-винил-циклогексен (2%). Кроме того, в реакционной массе содержится до 5% смеси неидентифицированных соединений. Индентифика0 цию продуктов осуществляют путем сопоставления с известными соединениями методом ГЖХ.

Пример 3. Циклическая димеризация бутадиена.

/V -

В качестве катализатора использован

0 сплав Ni-Ti -АЕ в соотношении, вес.%: 47:3:50.

Пропуская через проточный реактор газообразный бутадиен, получают с 92% выходом индивидуальный

g винилциклогексен. Конверсия диена за проход составляет 30%. Константы продукта: Т.кип. 127-128с; ИКспектр, т) см ; 710; 730; 910; 1000; 1640; 3020; ПМР-спектр, ((f, М, д .) .

Пример 4.На сплавном никельалюминий-титановом катализаторе в промышленных условиях осуществлен опытный пробег циклодимеризации пентадиена-1,4.

5 Пентадиенсодержащая фракция с концентрацией пентадиена- 1,4 40,3 87,1 вес.% после предварительной ректификации от тяжелых проводится в контакт с катализатором в реакторе проточного типа объемом 180 л.

Данные, характеризующие влияние основных параметров процесса на выход циклодимеров пентадиена - 1,4, 65 представлены в следующей таблице.

выход димеров пентадиена-1,4 от 35,45 до 48,8 вес.%. Выход циклодимеров на разложенные пентадиен-1,4 составляет 96-98%. Конверсия мономера и выход на пропущенный пентадиен-1,4 зависят от концентрации последнего в исходной смеси. Для смеси, содержащей 87,1 вес.% пентадиена-1,4, конверсия мономера 57 вес.%, выход на пропущенный мономер - 56,1%.

Производительность катализато1ра 497 Г/л.

Для смеси с содержанием пентадиена-1, 4 64,3 вес.% конверсия составляет 76,6 вес.%, выход на пропущенный мономер - 75,2%.

Производительность катализатора 664 г/л.ч.

Пример 5. Циклическая димеризация транс-пиперилена

V -

Транс-пиперилен пропускают через проточный реактор, заполненный 40 мл сплавного катализатора Ni:Ti:A6 49: :1:50, со скоростью 1,60 ч .

Конверсия диена за один проход составляет 32%. Не вступивший в реакцию продукт представляет индивидуальный транс-пиперилен, который вновь nycKcUOT в реакцию.

По данным ГЖХ, циклические димеры состоят из двух пиков. Т.кип. смеси 55-65/12 мм; n§f 1,4550. Методсм препаративной хроматографии

740, 965, 1380, 1460, 3020; ПМРспектр, ((f, м, д.) 0,83 (3H,;ji7); 1,56 (ЗН, Jr7) ; 4,8-5,5 (4Н); И1/е : i36. Продукт по всем показателям совпадает с З-метил-4-пропенилциклогексеном.

Второй ПИК Т.кип. 180 (760 мм) П 1,4740, ИК-спектр, О см- 710, 745, 970, 1380, 14GO, 1640, 3020; ПМР-спектр (Г, м, д.) : 0,82 {3H,37)j 1,68 ); 5,50-6,00 (4й); «Уе . 0.36.Продукт по своим константам совпадает с З-метил-5-пропенил-циклогексеном.

Пример 6. Транс-пиперилен пропускают через зону проточного реактора, заполненного 40 мл сплавного катализатора N-i: Ti : AC «48:10 :42 со скоростью 1,60 ч .

Конверсия диена за один проход составляет 32%. По данным ГЖХ, циклические димеры состоят из двух пиков: 3-метил-4пропенил-циклогексена и З-метил-5- пропенил-циклогексена.

55

Формула изобретения

1. Способ циклической димеризации сопряженных диенов при повышенной температуре в присутствии катализатора, отличающийся тем, что, с целью упрощения технологии процесса, в качестве катализатора используют металлический сплав никель-титан-алюминий при весовом . 7 соотношении металлов, равном 47-ЬО; ; 1-10:42-50, 2. Способ по П.1, о т л и ч а юш и и с я тем, что процесс проводят при температуре 120-160с. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе f) S а 1 1 8 8 1 .В еппег jv. и flp.Svnihe e voncisГ15-C cEooclodieri- i.B undcis-t.z-HivirivC-Cvceo-butcin. Апп.,727,16(,f969. 2. Назаров И.И., Кузнецова Л.И., Ку: нецов Н.В,, Лимеризация изопренл. - ЖОХ, 25, 1955, с. 307. 5 3,Патент Японии № 40-6455, кл, 16 С 81, 1965.