Способ получения линейного димера пентадиена-1,3 Советский патент 1983 года по МПК C07C11/21 

Изобретение относится к способам получения олигомеров диеновых углеводородов , конкретно к способу получения 4-метилнонатриена-1,5,7, который может применяться в органическом синтезе, например, в лакокрасочной промышленности при производстве быстровысыхающих покрытий.

Известен способ получения 4-метилнонатриена-2,5,7 путем линейной димеризации пёнтадйена-1,3 при и повышенном давлении с использованием в качества катализатора комплекса биссалицилальэтилендиамина кобальта с триэтилалюминкем. За 5 ч нагрева транс-пентадиена-1,3 в автоклаве выход димера составляет .

Недостатками этого способа являются высокие температура и давление процесса, а также высокая стоимость и однократное использование катализатора, необходимость применения триэтилалкялиния,. который не устойчив на воздухе, взрыво- и пожароопа сен, что требует проведения процесса в среде Инертного газа с высокой степеньюлсушки.

Наиболее близким к изобретению является способ получения линейного димера пентадиена-1,3 путем димеризации пентё1диена-1,3 в среде зтилового спирта при 100-120 С, повышенНС давлении в присутствии в качестве катализатора комплекса дибромбис-j -(о-анизидино)кобальта с боргйдридом натрия. ЗЪ 6 ч нагрева пентадиена-1,3 при в атмосфере аргона выход димера составляет 85% от теоретического, считая,на транс-пента10диен-1,3 в смеси 12}.

Недостатками этого способа являются применение температуры 10012О С, повышенного давления процесса, однократное использование катали15 .затора, необходимость применения боргидрида натрия, который гигроскопичен и неустойчив на воздухе, что требует проведение процесса в среде инертного газа с высокой степенью

20 осушки.

Целью изобретения является упрощение технологии процесса эа счет снижения его температуры, давления и продолжительности, исключения 25 инертной атмосферы и возможности многократного использования катализатора.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения линей-,

30 ного димера пентадиена-1,3 путем димеризации пентадиена-1,3 в среде этилового спирта при 50-65 С в присутствии комплекса ацетилацетоната железа (III) с хлористым алюминием при атомарном соотношении Fe:Al, рав ном 1:3-7, приготовленный в присутст ВИИ соляной или уксусной .кислоты при рН 1 - 2. Предпочтительно проведение процес са при использовании комплекса ацети ацетоната железа (III) с хлористым . алюминием при атомарном отношении Fe:Al l:5, при мольной концентрации ацетилацетоната железа (III) 0,050,1 М. Предпочтительно соляную или уксусную кислоту брать в количестве, обеспечивающем их концентрацию в реакционной смеси 2-4 М. Способ осуществляется следующим образом. Вначале готовят раствор каталитического комплекса. Для этого в услоI ВИЯХ окружающей среды к навеске ацетилацетоната железа (III) добавляют спирт и перемешивают 5 мин, вводят часть пентадиена-1,3 , навеску хлорис того алюминия, концентрированную соляную или уксусную кислоту и перемешивают 1 ч. Затем к раствору образовавшегося каталитического комплекса добавляют основное количество пентадиена-1,3 и процесс ведут при 50-65° С и интенсивном перемешивании в герметическом сосуде, снабженном мешалкой и термостатирующей рубашкой, Состав реакционной смеси анализируют методом ГЖХ, Для вторичного использования ката литического комплекса из реакционной смеси отгоняют на водоструйном насосе, жидкие продукты и к сухому остатку добавляют спирт. После 5 мин пере мешивания при комнатной температуре последовательно вводят в раствор соответствующие количества пентадиена-1, 3 и соляной или уксусной Кислоты. Смесь перемешивают 1 ч и добавляют основное количество пентадиена-1, 3. Процесс проводят при 5065°С при интенсивном перемешивании. Конверсия пентадиена-1,3 и селективность димеризации при повторном использовании комплекса не снижаются. Для разложения каталитического комплекса к реакционной смеси добавляют концентрированный раствор щелочи..Выпавший при этом осадок отфильт ровывают, а фильтрат несколько раз обрабатьшают серным эфиром. После деконтации собранные эфирные вытяжки разгоняют на водяной бане. Жидкий остаток представляет собой димер пентадиена-1,3. По данным ГЖХ иУФ-спектроскопии полученный продукт соответствует 4-метилнонатриенту-1, 5,7-., П р им е р 1. Каталитический комплекс готовят следуклцим образом. К 0,0954 г,ацетилацетоната железа (III) добавляют- 5 мл этансзла и перемешивают 5 мин, вводят 0,3 мл транспентадиена-,3 (97%), 0,16 г хлористого алюминия, 0,8 мл концентрированной соляной (37%-ной) илиО,6 мл уксусной (98%-ной) кислоты (соответственно для рН 1 или 2) и перемешивают в течение 1 ч при комнатной температуре. Образовавшийся каталитический комплекс характеризуется следующим УФ-спектром: nm, Е 52000 368 ГШ1, . К катализаторному раствору добавляют 2,1 мл пентадиена-1, 3 и процесс ведут в герметическом сосуде при б5с с постоянным перемешиванием. Через 3ч конверсия пиперилена составляет 80% при селективности по 4-метилнонатриену-1,5,7, равной 95%. Пример 2-. КО,19г ацетилацетоната железа (III) добавляют 5 мл этанола, перемешивают 5 мин, вводят 0,3 мл транс-пентадиена-1,3 (97%), 0,32 г хлористого алюминия, 1,6 мл концентрированной соляной кислоты до рН и смесь перемешивают 1 ч при . комнатной темпер1атуре. К полученному катализаторному раствору добавляют 4,7 мл пентадиена-1,3 и процесс ведут при в течение 1 ч при постоянном перемешивании. Для разложения каталитического комплекса в реакци онную массу вводят концентрированный водный раствор щелочи (до - 8) и образовавшийся при этом осадок отфильтровывают. К фильтрату добавляют равный объем серного эфира и экстрагируют углеводородную часть. Эфирные вытяжки после 2-4 кратной экстракции объединяют и разгоняют на водяной бане. Жидкий осадок по данным ГЖХ и УФ-спектроскопии (Л 200пт, Е 3000; 232 пт,- 1040; Л 260 nm,f- 600) представляет собой линейный димер пенталиена-1,3 на 98% соответствующий 4-метилнонатриену-1,5,7, Его ВЕЛход составляет 2,68 г, т.е. 80% от суммарного количества взятого диена-. Результаты димеризации пентадиена-1, 3 в различных условиях приведены в таблице. Таким образом, предлагаемый способ позволяет без существенного изменение выхода (80%) линейного димера пеитадиена-1,3 значительно упростить технологию получения триена за счет снижения температуры и продолжительности процесса соответственно на и 5 ч, а также Исключить инертную атмосферу и обеспечить многократное использование катализатора, что сущестЕвнно понизит себестоимость целевого продукта.