Способ получения диалкилкетонов @ и @ Советский патент 1983 года по МПК C07C49/04 C07C45/50 

Изобретение отнсюится к способу получения диалкилкетонов С и Cf.

Диалкилкетоны С -C благодаря ряду ценных свойств Нехорошая растворяюмая способность к пленкообразующим веществам, стабильность малая токсичность и др.) находят широкое применение в качестве растворителей при. производстве защитных пленок на основе эфиров целлюлозы, в лакокрасочной прсшышленности, в промышленности синтетических смол и искусственного шелка, при депсфафинизации нефтепродуктов, при полимеризации и Д71Я изготовления парфюмерных составов.

Известен способ получения диалкилкетонов , например диэтилкетонй, путем взаимодействия этилена с окисью углерода и водородом в присутствии в Качестве катализатора смеси на окиси алюминия с добавками N320. Процесс проводят при температуре 65С и давлении 21 атм. Продолжительность процесса 5ч.

Недостатком такого способа является низкий выход целевого продукта - до 60% l3 .

Наиболее близким к предлагаемому способу является способ получения диалкилкетонов, например диэтилкетона, взаимодействием этилена с, окисью углерода и водородом в присутствии катализатора. Со(СО) и 0,3-1,5 моль/; |г-атом Со) аминного протлотора катализатора, например аммиака, перэ или трет-амина, при температуре 80-150 С и давлении 3,5-140 атм газовой смеси состава СО : qH. 1 5 : 4 2 . Наилучшая скорость образования диэтилкетона 0,4 моль диэтилкетона/г-атом Со х X атм Hj.4 при селективности Ьбразования Диэтилкетона 99%,

Недостатками такого способа являются сложность технологического осуществления процесса - проведение его при повышенных температуре и давлении, а также невысокая скорость процесса.

Цель изобретения состоит в упрощении технологии и повышении производительности процесса.

Цель достигается тем, что при осуществлении способа получения диалкилкетоцов Cj-и С путем взаимодействия олефинов,окиси углерода и водорода в присутствии катализатора при повышенной температуре в качестве катализатора используют раствор ацетата палладия и трифенилфосфина в 1ВОДНОЙ трифторуксусной кислоте, со- . держащий ацетат палладия в количестве 2,510- 6,25-10 моль/л, трифенилфосфин в количестве 1-50 моль на

0 1 г-.атом палладия и воду в количестве 0,1-20 об.%, а процесс проводят при температуре 30-70 С и атмосферном давлении.

Процесс предпочтительно проводят

5 при объемном С9отношении водород: :окись углерода;олефин, равном1:0,9-1,Ifl,9-2,1.

Обычно используют катализатор с содержанием воды 4-8 об.%.

Q Процесс осуществляют в термостатированном встряхиваемом аппарате утка в статическом или проточном режиме с объемнометрическим измерением скорости реакции.

- Катализатор готовят растворением

необходимых количеств Pd(OAc)2H РНг в водных растворах трифторуксусной кислоты. Идентификацию образующихся кетонов проводят ЯМР-спектроскопически после их выделения

0 из реакционной среды экстракцией. Количественный анализ продуктов реакции проводят хроматографически.

Пример. Во встряхиваемый реактор загружают 20 мл трифторуксусной кислоты, 5 мл воды (20 об.%), 0,014 г Рд(ОЛс)2 i2,5 х X 10 моль/г) и 0,8188 г PPh (0,125 моль/л). Реактор термостатируют при , подают в него газовую смесь состава HyCOiCH j 1:1:2 и включают реактор. Скорость поглоще-т ния газа 0,5 мл/мин. По окончании реакции проводят хроматографический анализ газовой фазы (определение этана) и раствора (определение жидких продуктов).

Результаты процессаприведены в таблице.

Пример 2-9. Процесс проводят 0 аналогично примеру 1. Состав каталиэаторных растворов, условия реакции, .скорость поглощения газа и выход продуктов реакции приведены в таблице.

П р и м е р 10. Процесс проводят по примерам 1-9, используя в качестве олефина пропилен. Применяют газовую смесь состава СО : ( 1 5 1 : 2 и катализаторный раствор с содержанием воды 20 об.% и концентрациями Pd(OAc)5 и РРп 2,5л10- и 2, 5 }.0 моль/л соответственно. Реакцию проводят при в течение 1,6 ч. Получают около 5 моль/г-атом Pd смеси изомерных кетонов С7(.диизопропилкетон, пропилизопропилкетон и дипропилкетои в соотношении 3 : 5 :1) и около 0,5 моль/г-атом Pd альдегидов Сизомасляный и масляный в соотношении 1,5:1), Селективность образования кетонов 90% (.от суммы кетонов и альдегидов).

Пример. Во встряхиваемый реактор загружают 20 мл трифторуксусной кислоты, 5 мл воды (.20 об.%), 0,4 г Pd(OAc),j (2,5х X 10 моль/л) и 0,655 г РЙ1 (.0,1 моль/л) . .Реактор .термостатируют при 70°С и пропускают через него поток газовой смеси СО и CjH с объемным соотношением со скоростью 40-60 мл/мин. Начальная скорость поглощения газа 30 мл/мин, в конце реакции - 0мл/мин. После 2,6 ч реакции в катализаторном растворе обнаружены, «)ль/г-aтoм Pd : : «иэтилкетон 40 (что составляет

9,5 об.% раствора } пропионовый альдегид 0,3( пропионовая кислота 0/8; этилтрифтОрацетат 0,2. Селективность образования диэтилкетона 97%.

П р и м е р 2. Во встряхиваемый реактор загружгиот 23 мл трифторуксусной кислоты, 2 мл воды (З об.%), 0,14 г Pd(OAc)2 С2,5 0 моль/л) и 0,655 г PEhrj (О, моль/л). Реактор термостатируют при и пропускают через него поток газовой смеси Н4, СО и Сз Н4 с объемным соотношением 1 : : 2 со скоростью 30-100 мл/мин, начальная скорюсть поглощения газа 70 мл/мин, в конце реакции - 30 мп/мин. После ,75 ч реакции в катализаторном растворе обнаружены, моль/г-атом Pd;диэтилкетон 52 (что составляет 2 об.% jpacTBOpa}, пропионовый альдегид О,, пропионовая кислота 1,0, этилтрифторацетат 0,1. Селективность образования диэтилкетона 98%.

Таким образом, скорость образования диэтилке|тона по предлагаемому способу составляет при 70с (см. пример 12) 120 моль диэтилкетона / (г-атом Pd-атом Нд-ч), что в 300 раз превышает скорость образования диэтилкетона по известному способу.

Преимуществом предлагаемого способа является также проведение процесса в мягких условиях (температура 30-70с, атмосферное давление) .

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИАЛКИЛ- КЕТОНОВ Су И CY взаимодействием Оле- финов, окиси углерода и водорода в присутствии катализатора при повышенной температуре, отличающийся тем, что, с целью упрощения технологии и повьпоеиия производительности процесса, в качестве катализатора используют раствор ацетата паплаякя и трифенилфосфина в ВОДНОЙ трифторуксусной кислоте, со- держсцдий ацетат палладия в количестве 2,5-10''- 6,25 • 10'^моль/л, три- фенилфосфии в количестве 1-50 моль на 1 г/этом палладия и воду в количестве 0,1-20 о6.%, а процесс проводят при температуре 30-7О"С и атмосферном давлении.2.Способ ПОП.1, отличающийся тем, что процесс проводят при объемном соотнршении водорода: окись углерода: олефин, равном - 1:0,0-1,1:1,. 9-2,1.3.Способ по ПП.1 и 2, отличающийся тем, что используют катализатор с содержанием воды 4-8 об.%.(/)В00со ;о