Полимерное связующее Советский патент 1980 года по МПК C08L61/10 C08K5/00 

1

Изобретение касается термостойких полимеров и найравлено на повышение терми ческой и термоокиспительлой стойкости фе ноло-формальдегишых связующих, применяемых в композиционных материалах на основе углеродных, асбестовых, кварцевых и других волокнистых наполнителей.

Полимерное связующее может быть использовано в областях техники, связаннь х ,Q с производством и применением термостойких композиционных материалов, подвергаемых или не подвергаемых последующей термообработке {карбонизации или графитации).,5

Известно полимерное связующее на oci« нова фенол-формальдегипньк продуктов резольного типа l .

Однако это связующее не обладает до- ,д статочной термической и термоокислительной стойкостыо,

.Иель изобретения - повышение термической и термоокислительной стойкости.

Это достигается тем, что известное связующее дополнительно содержит олиго арилены на основе конденсированных ароматических соединений, выбранные из группы олигонафтилены, олигоантрацены, продукты сополиконденсации нафталина или антрацена с бензолом и орган 11ческий кпс- лотный катализатор при следующем соо-гношении компонентов, вес.ч.: Феноло-формальдегидный продукт резольдого типа2О-30 Олигоарилены5О-8О Органический кислотный катализатор 2,О-5,О

В качестве феноло-формальцегншгых продуктов (ФФП) резольного типа в связующем могут быть использованы фенолск спирты, резольпые феноло-формальаегид- вые смолы (в твердом состоянии или в виде лаков) и их различные модификации.

В «Качестве олигоарипенов (ОД) на основе конденсированных ароматичесюл соещшений используют, например, алигонафтилен (ПН) гдеп 2-20 олигоантрацен (ПА) где п 2-20 а твкже продукты сополиконденсации нафталина или антрацена с бензолом гце,т+п 3-20 с молекулярным весом {MQ) от 8ЛО db 20O(j и температурой размягчения от 170 до 250С (Тр). В качестве органического кислотного катализатора использзтот, например, паратолуолсульфокислоту ( п -ТСК) и щавелевую кислоту. При содержании олигоарилена в связующем более 8О% и менее 5О% (а феноло формальдегидных продуктов резольного Т№ па соответственно менее 20% .и более 50%) наблюдается уменьшение степени отверждения (определяемой но выходу не растворимой фракции) до величины менее 50%, а также в некоторых случаях сниже ние термической и термоокислительной стойкости отвержденных образцов. Использование органического кислорного катализатора в количестве менее 2,0% от веса связующего приводит к сни жению степени отверждения до значений ниже 5О% (с 5О-56% до 25-4О%). При содержании катгишзатора более 5,Ш, не происходит увеличения степени отверждения, а также несколько cнижaeI ся термостойкость. Отвержденные образцы предлагаемых связующих дпя проведения испытаний их термической я термоокислительной стойкости готовит следующим образом, Феноло-формальдегидный продукт и олигоарилен раствордаот в органическом растворителе, добавляют кислотный катализатор, после чего удаляют растворитель и отверждают в термошкафу при конечной температуре С. Коксовые числа отвержденньрс образ цов предлагаемого связующего, определенные при испытании при температуре 1000 С на термогравиметрической установке в инертной среде (в аргоне) при скорости подъема температуры , V ) равной Ю С/мин, составляют 71-82% но сравнению с для отвержденных феноло-формальдегидных образцов, не содержащих ОА. Спедует отметить, что из известного связующего взятыФФП резоль ного типа, характеризующиеся в отверж денном СОСТО5ШИИ наиболее высокими значениями коксовых чисел. При испытании предлагаемых отверж- денных образцов на термогравиметрической установке в вакууме (V 3°С/мин)при температуре 70О С коксовые числа равны соответственно 61-78% вместо 50-61% для отвержденных феноло-формальдегидных образцов. Температура, при которой потери веса составляют 2О%, для отвепжденных образцов предлагаемого связующего изменяется в интервале 425«47О С, 50% - 47О-520с. Для отвержденных феноло-формальдегидных образцов соотве-пствующие велич1шы составляют 38О400 С и 440-47 0°С. Испытания термической и термоокиолительной стойкости образцов проведены в Институте химической физики АН СССР и Институте горючих ископаемых. Пример. Продукт сополиконд.енсации нафталина с бензолом (НБ) с Мр 950 и Тр 20а-2О5°С и фенолоспиртоБ марки Б (), взятые в соотношении 75:25, растворяют в тетрагидрофуране (ТГФ), добавляют 2,5% паратолуолсульфокислоты (п-ТСК) от веса ОА и ФФП, удаляют растворитель и нагревают в термошкафу по. следующему режиму: нагрев до температуры с Последующей выдержкой при этой температуре в течение часов, затем проводят нагрев до 25О С с выдержкой при этой температуре в течение 3-х часов. Полученный образец испытывают методом термогравиметрического анализа (ТГА) в аргоне, вакууме и на воздухе. Пример 2. НБс и :Тр 2Оа. и ФСБ, взятые в соотношении 50:50, растворяют а ТГФ, zto бавляют 5 вес.ч. щавелевой кнслоты и

далее обрабатывают и испытывают аналогично примеру 1.

Пример 3. Используют композишло связующего по примеру 1, но в качестве олигоарилена вместо НБ берут ПА с МП 146О и Тр 220°С. Дальнейшие операции, а также испытания осуществляют аналогично примеру 1.

Пример 4. В композиции в 09личие от примера 1 вместо НБ ПН с МП 1150 и Тр .

Приготовление и испытание образцов аналогично примеру 1.

Пример 5. Компоненты, используемые в примере 1, берут в соотношении 8О:2О, растворяют в ТГФ, добавляют 2,5 вес.ч. п тек. Последующие операции и испытания полученных образцов осуществляют также, как в примере 1.

П р и м е р 6. НБ с Мп 130О°С и Тр 2О5-21О°С и фенолоспирты марки А (), берут в соотношении 75:25, растворяют в ТГФ и добавляют 2fO вес.ч. -п тек. В дальнейшем методика приготовления и испытаний образцов ана/1ог1гчна примеру I.

Пример 7. Образец на основе чВ с и Тр 20О-2О5°С, и ФС А, взятых в соотношении 75:25 в присутствии 2,5 вес.ч. п-ТСК, готовят и испытывают аналогично примеру 1.

Пример 8. Образец на основе НБ с Мп 1300 и Тр 206-210 0 и резольной смолы марки Р-2 (в виде cnirpTo- вого раствора), взятых в соотношении 75:25 в присутствии 2,5 вес.ч. п-ТСК, изготавливают и испытывают как в примере 1.

П р и м е р 9. НВ с Мп 13ОО и Тр 205-. и ФС А (соотношение 50:50) растворяют в ТГФ, добавляют 5 вес.ч, п-тек. Дальнейшая методика изготовления и испытаний образцов аналогична примеру 1.

Сравнительные данные по термической и термоокислительной стойкости образцов на основе предлагаемых и известных свя- зуюших приведены в таблице.

ФС) Р-2

ФеБ

НБ 950

3 4 Г) (3 7

0-5 59 64

80

75-26 7-ТСК 1,5

50:50 шаволе- 5,(i 71 пая Kifc.кл-а 7 72 Из приведенной таблищл. вишо, что термическая и термоокиспительная стойкость образцов на основе предлагаемого с гзующего существенно выше, чем для известных феноло-формальдаги1иых свяаукяшх. Формула изобретения Полимерное связующее на основе фенбт -формальдегидных продуктов резольного типа, отличающееся тем, что, с целью повышения термической и термоокислительной стойкости, связук щее дополнительно содержит олигоарилены с. 64-66. 5 на основе конденсированньк ароматичеоких соединений, выбранные из группы олигонафтилены, олигоантрацены, продукты сополиконденсации нафталина или ват рацена с бензолом и органический кислотный катализатор при следующих соотношениях компонентов, вес.ч.: Феноло-формальдегидный продукт резольного типа2 0-5 О Олигоарилены 5О-8О Органический кислотяый катализатор 2,0-5,0 Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1. Пластические массы , № 1,1976,