Способ получения циклокаучука Советский патент 1980 года по МПК C08C19/10 

I

Изобретение относится к способу циклизации полиизопрена в среде ароматических растворителей под действием п-толуолсульфокиспоты. Прод5Т т циклизации, циклокаучук, находит применение в качестве полимерного связующего для негативных фото- и электронорезисторов, а тбисже в качестве связуюшего для получения быстровысыхающих типографских красок, антикоррозионных покрытий, резиновых клеев, и т, д.

Известен способ циклизации полиизопрена под действием галогенидов амфотерных металлов 1} .

Недостатком такого способа циклизации является повышенная загрязненность циклокаучука неорганическими примесями, что делает указанный полимер малопригодным для использования в качестве полимерного связуюшего для негативных фоторезистов, так как присутствие подобных примесей резко ухудшает диэлектрические свойства фоторезиста и затрудняет применение прогрессивного плазмохимического метоца удаления фоторезиста с кремниевых подложек.

Наиболее близок к предлагаемому способ получения циклокпучука обработкой полиизопрена в среде ароматического углеводорода п-толуолсульфокислотой 2 .

По этому способу циклизацию полиизопрена проводят в таких ароматических углеводородах как ксилол и толуоп в присутствии 10 вес.% п-тtDлyoлcyльфoкиcлo10ты (в виде моногидрата) и при температуре И О С. Продолжительность циклизации до 24 ч. Циклокаучук, полученный, по этому способу, практически не содержит минеральных примесей и явля15ется весьма перспективным для использования в негативных фоторезистах, предназначенных для прецизионной фотолитографии.

Недостачхом указанного способа яв20ляется относительно невысокая скорость реакции, что делает необходимым поддержание высокой температуры процесса (но С и выше) и использование больших коицоитраии сравиит : л1 ио дорогого катализато})п - п-толуолсульфокислоты, регенерация Koropati практически невозможна, так как она в значительной степени химически реагирует с продуктом п лизации. Цель изобретения - повышение скорос ти процесса. Эта цель достигается тем, что обработку проводят в присутствии 10-100 об (от ароматического углеводорода) нитробензола. Лобавление нитробензола в реакционную смесь значительно повышает скорость циклизации полиизопрена (чем бол ше скорость циклизации, тем сильнее происхоцит уменьшение характеристической вязкости полимера), что позволяет снизить температуру процесса со 110 до 60 С и уменьшить продолжительность циклизации. Введение нитробензола в реа ционную смесь позволяет также .существенно уменьшить расход катализатора. Если в отсутствии нитробензола обычно используют в процессе ителизации полиизопрена 10% п-толуолсульфокислоты (от веса полимера), то введение нитробензола снижает содержание указанного катализатора до 2,5%. Пример. В трехгорлую колбу снабженную механической мешалкой и обратным холодильником, помещают 5 г синтетического полиизопрена, 27,2 мл ксилола и 6,8 мл нитробензола. После растворения каучука при перемешивании добавляют в один прием 0,5 г п-толуолсульфокислоты (моногидрат) и поднимаю температуру реакционной массы до 60 С Проводят циклизацию при указанной температуре в течение 4 ч, затем реакцион ную массу охлаждают до комнатной температуры, отфильтровывают через слой бязи на воро1же Бюхнера и выделяют ци локаучук высаждением в ацетон. Полиме очищают повторным осаждением из бензольного раствора в ацетон и сушат в вакуум-сушильном шкафу при 70-80 С до постоянной массы. Циклокаучук имеет характеристическу вязкость .lf)J 0,30 дл/г (толуол, 25 С) Когда циклизацию полиизопрена проводят в отсутствии нитробензола, то для получения полимера с таким же значением ГпТ необходима выдержка реакционной массы при 110 С в течение 6 П р и м е р 2. Проводят циклизацию синтетического полиизопрена как описан в примере 1, но содержание п-толуолсул 64 410КИСЛОТЫ составляет 2, от весо каучука (110 С, 6ч). Получают ииклокаучук с характеристической вязкостью 0,55. Аналогичная ииклиза1шя в отсутствии нитробензола приводит к образованию полимера с 0,08. П р и м е р 3. Проводят циклизацию синтетического полиизопрена (5 г) в смеси ксилола (17 мл) и нитробензола (17 мл) под действием п-толуолсульфокислоты (0,5 г) при 60 С в течение 4 ч. Циклокаучук выделяют и очищают так же, как в примере 1. Получают полимер с 0,22. В отсутствии нитробензола для получения циклокаучука с такой же характеристической вязкостью необходима выдержка реакционной массы при НО С в течение 6 ч и содержании п-толуолсульфокислоты 2О% от веса каучука. П р и м е р 4. Проводят циклизацию 5 г синтетического полиизопрена в 34мл толуола в присутствии 0,5 г п-толуолсульфокислоты при 8О С в течение 6 ч. Циклокаучук выделяют и очищают так же, как в примере 1. Получают полимер ,74. Аналогичная циклизация в присутствии нитробензола (10% от объема толуола) приводит к получению полимера с г) 0,58. П р и м е р 5. Проводят циклизацию 5 г натурального каучука (светлый креп) в 34 мл ксилола в прйсутст1«1и 2,5% от веса каучука п-толуолсульфокислоты при 110 С в течение 6 ч. Полимер выделяют и очищают так же, как в примере 1. Получают циклокаучук с у} 1Д. Аналогичная циклизация в присутствии нитробензола (25% от объема ксилола) приводит к получению полимера с ГгП 0,63. Примере. Проводят циклизацию 5 г натурального каучука в смеси 17 мл ксилола и 17 мл нитробензола в присутствии 10% (от веса каучука) п-толуолсульфокислоты при 60 С в течение 4 ч. Полимер выделяют и очищают так же, как в примере 1. Получают цшслокаучук с 0,29. Для получения циклокаучука с такой же характеристической вязкостью в отсутствии нитробензола, необходима выдержка реакционной массы при 110 С в течение 6 ч. и содержании п-толуолсульфокислоты 2О% от веса каучука. П р и м е р 7. Проводят циклизацию 5 г синтетического полиизопрена в смеси 17 мл ксилола и 17 мл нитробензола в присутствии 2,5% (от веса каучука) п-толуолсульфокислоты при 110 С

в тнг-ченне 6 ч. Полимер выделяют и очищают так же, как п примере 1. Получают ци слокаучук с характеристической вязкостью . Для получения циклокаучук с такой же характеристической вязкостью в отсутствии нитробензола в тех же самых условиях необхоцимо содержание п-толуолсульфокислоты 10% от веса каучука.

Таким образом, введение нитробензола в реакционную смесь значительно повышает скорость циклизации полиизопрена под действием п-толуолсульфокислоты в среде ароматического растворителя, что позволяет существенно интенсифицировать технологический процесс, понизить его энергоемкость и уменьшить расход сравнительно дорогого катализатора -п-толуолсульфокислоты.

Формула изобретения

Способ получения циклскаучука обработкой полиизопрена в среде ароматического углеводорода п-толуолсульфокислотой, отл ичающийся тем, что, с целью .увеличения скорости процесса, обработку проводят в присутствии 10-100 об,% от ароматического углеводорода нитробензола.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Патент Великобритании №1351963,. кл. С О8 i 27/ОО, опублик. 1974.

2. Патент Великобритании № 1342884t кл. СЗР, опублик. 1973 (прототип).