4- и 5-/п-(5-ФЕНИЛОКСАЗОЛИЛ-2)-ФЕНИЛ/АМИНО-1,8-НАФТОИЛЕН-1',2'-БЕНЗИМИДАЗОЛ В КАЧЕСТВЕ ЛЮМИНОФОРА ЗЕЛЕНОГО СВЕЧЕНИЯ Советский патент 1997 года по МПК C07D413/12 C09K11/06 

Изобретение относится к новым химическим соединениям, конкретно к 4- и 5-/n-(5-фенилоксазолил-2)-фенил/амино-1,8 нафтоилен-1,'2'-бензимидазолу, в виде смеси изомеров формулы I и II

отличающихся положением замещенной аминогруппы в нафталиновом ядре.

Соединения обладают свойствами органического люминофора с интенсивной флуоресценцией в зеленой области спектра и могут быть использованы в люминесцентной дефектоскопии, в качестве люминесцентной составляющей при получении дневных флуоресцентных пигментов и красок, для крашения пластмасс и других целей.

Наиболее близким по структуре и по люминесцентным свойствам является 4-ацетиламино-1,8-нафтоилен-1',2'-бензимидазол формулы III

флуоресцирующий в желто-зеленой области спектра; λ_макс поглощения при 405 нм, λ_макс люминесценции при 520 нм, квантовый выход 0,37.

Этот люминофор очень мало растворим в органических растворителях, в щелочной среде легко гидролизуется уже при комнатной температуре, а в кислой
при 90 100^oC с изменением цвета и потерей люминесцентных свойств, вследствие образования аминопроизводных 1,8-нафтоилен-1',2'-бензимидазола. Эти недостатки значительно ограничивают возможность практического использования известного люминофора.

Целью изобретения является увеличение квантового выхода фотолюминесценции люминофора, повышение его химической устойчивости, растворимости в органических растворителях и расширение области применения органических люминофоров, например, для крашения полимерных материалов и синтетических волокон.

Поставленная цель достигается новой химической структурой I и II, содержащей в одной молекуле две структурные группировки: 2,5 -дифенилоксазола и 1,8-нафтоилен-1', 2'-бензимидазола, каждая из которых обуславливает появление люминесценции, позволяет существенно повысить квантовый выход полученного соединения (до 0,71) при одновременном увеличении примерно в 50 раз растворимости в обычных органических растворителях (толуол, ксилол, хлорбензол и др.).

Смесь соединений формулы I и II получают конденсацией 4(5)-бром-1,8-нафтоилен-1', 2'-бензимидазола (смесь 4- и 5-бромзамещенных 1,8-нафтоилен-1', 2'-бензимидазола) с 2-(4-аминофенил)-5-фенилоксазолом в хлорбензоле при температуре кипения растворителя.

Пример 1. Получение 4- и 5-/п-(5-фенилоксазолил-2)фениламино-1,8-нафтоилен-1',2'-бензимидазола.

Смесь 2,5 г 2-(4-аминофенил)-5-фенилоксазола, 5 г 4(5) - бром-1,8-нафтоилен-1', 2'-бензимидазола, 1 г уксуснокислого калия, 0,5 г уксуснокислой меди в 17 мл хлорбензола нагревают 3 ч при температуре 130 - 135^oC. Охлажденную до 50^o реакционную массу разбавляют 100 мл этилового спирта. Выпавший осадок желто-зеленого цвета отфильтровывают, тщательно промывают 150 г этилового спирта, сушат при 70^oC и перекристаллизовывают из полиола.

Выходные данные: выход 2,1 г (42%). Т. пл. 172 175^oC.

Определены т. пл. индивидуальных изомеров (I 207 208^oC, II 255 - 256^oC) и растворимость в 100 мл толуола (I 0,18 г, II 0,05 г).

Для установления процентного соотношения двух изомеров в смеси была построена диаграмма плавкости. Для этого было составлено 7 механических смесей с различным соотношением изомеров I и II и измерены их температуры плавления. Исходя из графика, определен состав смеси изомеров с температурой плавления 172^oC (- 53% изомера II и 47% изомера I).

Найдено C 78,53, H 4,81 N 11,24 H₂₀N₄O₂
Вычислено C 78,57, H 4,76 N 11,11
λ_макс. люминесценции смеси в толуоле 505 нм, изомера I -505 нм, и изомера II 500 нм.

Абсолютный квантовый выход в толуоле 0,71.

Испытания смеси.

4-и 5-/п-(5-фенилоксазолил-2)фенил/амино-1,8-нафтоилен-1',2'-бензимидазолов проведены в сравнении с 4-ацетиламино-1,8-нафтоилен-1',2'-бензимидазолом, взятым в смеси с 5-ацетиламино-1,8-нафтоилен-1',2'-бензимидазолом.

Спектры люминесценции изменялись на установке, состоящей из зеркального монохроматора ЗМР-3, фотоэлектронного умножителя ФЭУ-18, микроамперметра М-95. Источником возбуждения служила лампа ДРШ-500, из спектра которой выделяли линию возбуждения 365 нм.

Абсолютные квантовые выходы определяли методом равного поглощения.

Результаты измерений представлены в таблице 1.

Как видно из проведенных испытаний, смесь 4- и 5-/п-(5-фенилоксазолил-2)фенил/амино-1,8-нафтоилен-1', 2'-бензимидазолов является эффективным органическим люминофором зеленого свечения. Абсолютный квантовый выход его в 2 раза превышает квантовый выход ранее известного 4 (5) ацетиламино-1,8-нафтоилен-1',2'-бензимидазола, применяемого для крашения полимерных материалов.

Было проведено испытание химической устойчивости заявляемого 4(5)-/п-(5-фенилоксазолил-2)-фенил/амино-1,8-нафтоилен-1', 2'-бензимидазола и его ближайшего аналога.

При обработке 10% раствором едкого натра происходит гидролиз аналога уже при комнатной температуре. При нагревании до 90 100^oC он гидролизуется и в кислотной среде, что сопровождается потерей люминесцентных свойств.

В аналогичных условиях предлагаемый люминофор химически устойчив к гидролизу при нагревании в щелочной и кислой средах. Квантовый выход люминесценции не уменьшается.

Растворимость 4(5)-/п-(5-фенилоксазолил-2)фенил/амино-1,8-нафтоилен-1', 2'-бензимидазола и ближайшего аналога испытывалась в различных органических растворителях.

Результаты испытаний приведены в таблице 2.

Из данных таблицы видно, что предложенное соединение в 50 60 раз растворяется лучше, чем его ближайший аналог.

Таким образом, предлагаемый 4(5)-/п-(5-фенилоксазолил-2)-фенил/амино-1,8-нафтоилен-1', 2'-бензимидазол является более эффективным люминофором, химически устойчивым к действию кислот и щелочей, с повышенной растворимостью, чем известный аналог и может быть успешно использован для крашения полимерных материалов и синтетических волокон.

4- и 5-/п-(5-фенилоксазолил-2)фенил/амино-1,8-нафтоилен-1', 2'-бензимидазол формулы I и II


в качестве люминофора зеленого свечения.

4- и 5-/п-(5-Фенилоксазолил -2)фенил/амино-1,8-нафтоилен-1',2'- бензимидазол формулы I и II


в качестве люминофора зеленого свечения.