Способ получения производных -диокиси циклоалканопиразина Советский патент 1980 года по МПК C07D241/52 

заключается в том, что N-(1-оксимино циклоалкил-2) гидроксиламин общей формулы NOH (CH,)J - IJTHOH где n имеет указанные выше значения, или его соль, подвергают взаимодей.ствию с 1,2-дикарбонилом общей формулыV И А- где R и R 2 имеют указанные выше зна чения. Реакцию можно проводить путем смещения N (1-оксиминоциклоаЛкил-2)-гидроксиламинов или их уксуснокислых солей с избытком 1,2-дикарбонила или нагревания в подходящем растворителе, например спирте, эквимолярной смеси исходных продуктов, Исходные N-{1-оксиминоциклоалкил -2)-гидроксиламины могут быть получены обработкой гидроксиламином лег кодоступных димерных нитрозохлоридо олефинов или сС-галоидциклоалканонов Олефины, в свою очередь, являются продуктами или отходами нефтехимиче кого синтеза. Пример 1, 2,З-Диметил-5,6, 7,8-тетрагидрохиноксалин-1,4-диокси К 6,6 г (0,07 моль) свежеперегна ного диацетила прибавляют 3,75 г (0,02 моль) уксуснокислой соли N-(1 -оксиминоциклогексил-2)-гидроксиламина.. Диацетил упаривают, к остатк добавляют сухой эфир,.осадок отфиль ровывают, сушат и получают 3,26 г (93%) целевого продукта, т.пл. 203204 0 (этилацетат) . ИК-спектр, CMS 1520, 1420, 1310 1100.e-toH УФ-спектр, Л NvckKc, нм (6д6) ; 241 (4,34) , 302. (4,53). ПМР-спектр,: 1,84 (2СН2), 2,54 (2СНо,) , 2,90 (2СН2) . Найдено,%: С 61,7; Н 7,3; N 14,7 10 «14 «2 О,. Вычислено,%: С 61,8 Н 7,3; N 14,5. Пример 2. 2,З-Диметил-5,6пентаметиленпиразин-1,4-диоксид. Это соединение получают в услови примера 1 из N-(1 оксиминоциклогептилт2)-гидроксиламина и диацетила. Выход его 77%; т.пл. 178-179°С. ЙК-спектр, 1515, 1420, 1310 111 О .g4OH УФ-спектр: А ;,ло,, нм (Сдб) : 240 (4,46), 303 (4,30) . ПМР-спектр,(:Г: 1,76 (ЗСНд.) , 2,47 (2СН,,) , 3,29 (2СН2) . Найдено,%: С 63,4; Н 7,7; N 13,8 C -fH bNgOg. Вычислено,%: С 63,4; Н 7,6; N 13,4. Пример 3. 2-Метил-5,6,7,8-тетрагидрохиноксалин-1,4-диоксид. К 7,8 г (0,11 моль) метилглиоксаля прибавляют 14 г (0,07 моль) уксуснокислого N-(1-оксиминоииклогексил-2)-гидроксиламина и суспензию нагревают при до полного растворения; при этом получают раствор темного цвета. Хроматографирование на к.олонке с силикагелем в системе этилацетат-ацетон (1:1) выделяют 6,6 г (52%) целевого продукта, т.пл. 180-181°С (этилацетат). ИК-спектр, 1520, 1430, 1350, 1090. УФ-спектр ,кср нм, (Egf): 238 (4,41), 306 (4,31). ПМР-спе стр, 1,84 (асн) , 2,44 (CHj) ,2,87 (2СН) , 3,04 (1Н) . Найдено,%: С 59,8; Н 6,6; N 15,5. .. Вычислено,%: С 59,9; Н 6,6; N 15,5. Пример 4. 2-Метил-5,6-пенамехиленпиразин-,4-диоксид. В условиях примера 3 из Ы-(1-оксииноциклогептил-2-)-гидроксиламина метилглиоксаля получают 2-метил-2,6-пентаметиленпиразин-1,4-диоксид выходом 37%, т.пл. 162-163с (ацетон) . УФ-спектр, А дл, J (Sg) : 241 (4,27), 307 (4,40). ИК-спектр, см-: 1510, 1430, 1350, 1140. ПМР-спектр,0: 1,80 (ЗСН), 2,44 (CHj), 3,26 (2СН2) , 7,94 (1Н) . Найдено,%: С 61,6; Н 6,9; N 14,5. N,02 . Вычислено,%: С 61,8; Н 7,2; N 14,4. Пример 5. 2,3-Тетраметилен-5,6-пентаметиленпиразин-1, 4-диоксид К раствору 0,56 г (0,005 моль) циклогександиона-1,2 в 5 мл этанола прибавляют 1,1 г (0,005 моль) N-(1-оксиминоциклогептил-2)-гидроксиламина и нагревают на кипящей водяной бане в течение 2 ч. Раствор охлаждают, осадок отфильтровывают, сушат и получают 0,82 г (70%) целевого продукта, т.пл. 232-233°С (ацетон). ИК-спектр, см: 1500,1420, 1320, 1110..с,и УФ спектр,Л V40VKC, нм (Egf) : 245 (4,40) , 307 (4,20) . ПМР-спектр,: 1,76 (5СН,), 2,89 (2СН2,) , 3,24 (2СН2) . Найдено,%: С 66,8; Н 7,4; N 12,3. с„ , Вычислено, %: С 66,6; Н 7,4; N 11,9. Пример 6. 1,2,3,4,6,7,8,9-Октагидрофеназин-5,10-диоксид. Из N-(1-оксиминоциклогексил-2-гидроксиламина тл циклогександиона в условиях примера 5 получают целевой продукт. Выход его 63% 231°С (спирт). Формула изобретения Способ получения произв -диокиси циклоалканопирази формулы, , 1Д где СН, или ., Я, Н, или RJ и R, -(СН,,)-; п - 4 или 5, отличающийс я те N- (1-оксиминоциклоги1кил-2) амин общей формулы «ОН (Я12)л1 ННОН где п имеет указанные выше или его соль подвергают взаимодействию с 1,2-дикарбоАилом общей формулы Ч-, : ч где R и Rg имеют указанные выше значения . Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1.Володарский л.В., Амитина С.А. Синтез прсютранственно-затрудненных 1-окси-2-ацетил-3-имидазолин-3-оксидов и стабильных нитроксильных радикалов.. Изв. АН СССР, сер. хим., 1976, №9, с. 2135. 2.Katritzky A.R., Ladowsky J.M. Chemistry of the Hetirocyclic N-oxides, 1971. 3.Патент США 3660398, кл. 260-250, опублик. 1972. 4.Scheinbaura M.L. 1,2-HydroxyIamino Ox lines and Pyrazine N,N-Dioxides. J. Org. chem. 1970, v. 35 (8) p. 2790.