Способ получения полиэфируретанов Советский патент 1983 года по МПК C08G18/32 A61L15/00 

Изобретение относится к синтезу полйэфируретанов, которые могут быть использованы в медицине, например, ; в качестве саморассасьшанмдихся хирур гических материалов. Известен способ получения полиэфи уретанов путем взаимодействия гидроксцлсодержащих олигомеров сложноэфирного-, типа с диизоцианатом в присутствии диола l3. Недостатком известного рпособа получения полйэфируретанов йвляется их непригодность для использования в медицине в качестве биодеградируемых материалов Наиболее близкий по технической сущности к предлагаемому является способ получеиня полйэфируретанов путем взаимодействия в расплаве слож ного гидроксилсодержащего олигоэФира с гексаметилендиизоцианатом в при- , сутствии диола. В качестве сложного гидроксилсоЬёржащего олигоэФира используют продукт конденсации дикарбоновой кислот и диола, например адипиновой кислоты и этиленгликоля в расплаве С2. Недостатком, полученных известным способом,.полйэфируретанов является отсутствие в нх макромолекулах связей, способных подвергаться ферментативной биодеградации. Целью изобретения является придание биодеградируемых свойств конечному продукту. Указанная цель достигается тем, что согласно способу при получении полйэфируретанов путем взаимодействи в расплаве сложного гидроксилсодеращего олигоэФира используют соедиения формулы RК II Jlf (Jfl СО-(Н- О -)- Н, де Ч 0-20 0-20 (причем 1с О, С О, ) е О, 1 О R--H R--CHj или R-R-H , или Р Р--СНэ, , .СНз R- - 1 5Н21г rl iHjts , (jHj iCH2)2-iH-,-(SH2)f-0-( и процесс проводят ступенчато: при 90-120с в течение 0,5-1 ч, при 160190°С в течение 4-5 ч. Блоксополимерную структуру полученных полимеров подтверждают изучением их растворимости в органических растворителях и сравнением с растворимостью соответствующих гомополимеров, а также изучением их ИК- и ЯМР-спектров. синтезированные полиэФируретаны облгщают пленко- и волокнообразующими свойствами- Они растворяются во многих органических раст ворителях, образуя высококонцентрированные растворы, из этих раствором методом полива на стеклянные подложки были получены эластичные пленки, имеющие прочность на разрыв 300400 кг/см2 и разрывное удлинение 100200%. Строение и характеристики испольгюванных полиэфирных смол приводятся. в табл.1. Т а б л и ц а 1

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИЭФИРУРЕТАНрВ путем взаимодействия в . (расплаве сложного гидроксилсодержащего блигоэфира с гексаметилендиизоцианатом в присутствии диола, от- i личающийся тем, что, с целью придания конечному продукту биодеградируемых свойств, в качестве сложного гидроксилсодержащего олигоэфира используют соединение общей формулы pf-f 0-сн-со ) со-сн-О ti н, где с 0-20; Е 0-20 (причемЛ 0, t О, , 1. 0); R-Mi CHjилиК р-Н, или R R-CH5V. CHv § -№)2r{ l«2i3 , СИ, Ч ca2)(CH2-o-i

Пример 1.В трехгорлую , снабженную мешалкой, вводом и выводом для аргона помещают 0,005 моль олигомера СЭ-1-0 (табл.1) и колбу нагревают до 120-125°С. К образовавшемуся расплаву добавляют половину (0,05 моль) гексаметилендиизоцианата (суммарное количество гексаметилендиизоцианата 0,1 моль). Расплав перемешивают в течение 30 мин, после .чеГО температуру снижают до 90-10Ь°С и вводят Qf095 моль удлинителя (диола)S 1,3-пропандиола. Смесь вновь .нагребают до и перемешивают еще 30 мий к затем осторожно, по пор )диям вводят оставше еся количество (0,05 моль дииэоцианата). Реакционна масра быстро загустевает и не переме шивается. Температуру медленно повышают до так, чтобы реакционная смесь легко пе ремешивалась и выдержи Ьают при данной температуре в течени 4 ч Расплав выливают на чашку Петри и охлаждают. Приведенная вязкость 0,64 д-л/г в м-крезоле, t 2УС, С в 0,5 г/дл. . Пример 2. В трехгорлую Колбу, снабженную мешалкой, вводоми выводом для аргона помещают 0,0в5 мо олигомёра СЭ-06-04, колбу нагревают до 9Q°C и к образоваввюмуся расплаву добавляют половину 0,05 моль гексаметилендиизоцианата. Реакционную смеЪь нагревают до в течение 30 мин затем охлаждают до 90°С и вводят 0, моль пропандиола, вновь нагревают ДО 120°С в течение 30 миН охлаждают до 90°е и осторожно вводят оставшееся количество диизоцианата. Смесь медленно нагревают до 1бО°С, причем теютературу повышают так, чтобы в колбе был хорошо перемешиваеквдй расплав. Реакционную смесь: вы держивают при в течение 5 ч,, после чеговыливают на чашку Петри н охлаждают. Чпр 0,58 дл/г в смеси тетрахлорзтан: фенол (3:1), t° 25с, С 0,5 г/дл. Пример 3. Синтез полимера осуществляют в соответствии с методикой, приведенной в. примере 2, с той лишь разницей, что вместо олиго-, мера СЭ-Об-04 (табл.) используют олигомер СЭ-05-05 (табл.1), а вкачестве удлинителя цепи вместо.1,3пропандиола используют зтиленгликольц 0,52 дл/г в смеси тетрахлорт зтан: енол (3:1), t 25«с, С 0,5 г/дл. Пример 4. Синтез полимера осуществляют в соответствии с методикой приведенной в примере 2, с той разницей, что вместо опягомера СЭ-06-04; берут олигомер СЭ-05-05, . 0,5d дл/г в смеси тетрёиелорэтана с фенолом 3:l,t° 25°С, С 0,5 г/дл,, П р и м е р 5. Синтез полимера осуществляют в соответствии с методикой, приведенной впримере 2 с -той разницей, что вместо олигомёра СЭ-06-04 берут олигомер СЭ-04-05, «Injp 0,4 дл/г в смеси тетрахлорэтана С фенолом 3:1, t , С 0,5 г/дл. Пример 6. СийЧгез полимера осуществляют в соответствии с методикой, приведенной в примере 2, с той разницей, что вместо олигомёра СЭ-06-04 берут олигомер СЭ-0-1 , - 0,48 дл/г в смеси твтргослорэтана с фенолом (3:1), t® 25°С, С 0,5 г/дл. Пример 7. Синтез пЬлимера осу1цествля1от в соответствии с методикой, приведенной в примере 1, с той разницей, что вместо олигомёра СЭ-1-0 беруt олигомер СП-1-0 (табл.1) H«p 0,60 дл/г в м-крезоле, , С 0,5 г/дл. Условия синтеза и основные характеристики полученнш полиэфируретанов приведены в табл.2.

Таким образом, п менение предлагаемого способа получения полиэфируретанов, содержащих в цепях макромолекул олигоэфирные блоки на осиове ici-оксикислот Обеспечивает следукяцие преимущества: использование в качестве исходных смол олигоэфиров на основе Ыгоксикислот позволяет получать полиэфируретаны содержгицие в цепях макро{молекул о6 дфнрные связи способны под--, вергаться ферментативной биодегргц1ации

полученные полизфируретаны полезны для 11спользовання в медицине в качестве саморассасывающихся материалов , поскольку содержат в цепях макромолекул биодеградируемые cL-зфирные связи;

растворимость полученных полиэфируретанов в органических растворителях, что облегчает их переработку в изделия-пленки, пористые материалы и т.д.