ПОЛИЭТИЛЕНТЕРЕФТАЛАТНАЯ КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ ПЛАСТИКОВЫХ КАРТ Российский патент 2010 года по МПК C08L67/02 C08L33/20 C08L69/00 C08L23/00 C08L91/06 

Изобретение относится к технологии получения композиционных материалов на основе полиэтилентерефталата (ПЭТФ) или его сополиэфиров, переработки их в изделия и предназначается для применения на предприятиях, получающих и перерабатывающих полимерные материалы, изготавливающих из них готовую продукцию, в частности пластиковые карточки многофункционального назначения.

Современный период характеризуется все более широким использованием специальных пластиковых карт, имеющих определенную степень электронной защиты и использующихся для банковских расчетов, индивидуальных пропусков, осуществления телефонной связи и т.д. Для их получения используют специальные сорта пластиков, к которым предъявляется комплекс специальных требований: повышенная ударная прочность, стойкость к многократным перегибам, в том числе при низких и повышенных температурах, способность окрашиваться в разные цвета, обеспечение высокой адгезии к клеям, используемым для крепления чипов, атмосферостойкость, хорошая формуемость при переработке. Стоимость подобных материалов существенно превышает стоимость многотоннажных термопластов, к которым, в частности, относится ПЭТФ. Поэтому, прежде всего, по экономическим соображениям наиболее целесообразны разработки материалов для пластиковых карт на базе крупнотоннажных термопластов. В качестве базового материала при этом весьма перспективно применение ПЭТФ и сополиэфиров на его основе.

Известен ряд композиционных материалов на базе ПЭТФ, обладающих улучшенными перерабатываемостью и комплексом показателей свойств по сравнению с базовым полимером.

Согласно заявке Японии 299558, МПК C08L 67/02, C08G 63/695, опубл. 11.04.1990 для ударопрочности в сложный полиэфир вводят 0,2-7% блок-сополимера, содержащего блоки полиорганосилоксана с молекулярной массой 1-100 и блоки сложного полиэфира. При этом получают композит с повышенным уровнем ударной вязкости в области низких температур. Недостатком данного материала является то, что при введении в его состав полиорганосилоксана снижается адгезионная активность и возникают проблемы с приклеиванием к карточкам чипов. Кроме того, требуется использование специально синтезируемого и сравнительно дорогостоящего блок-сополимера.

В работе (Brown S.B., Yates J.B., McFay D.J., Hobbs S.Y. Dekkers "Novel compatibilized blends of poly (phenylene ether) and cryctalline polyesbers", 33^rd IUPAC Int. Symp. Macromol. Montreal. July 8-13. 1990; book Abstr., Montreal. 1990. P.21) описан смесевой состав на основе ПЭТФ и полифениленового эфира. В качестве модифицирующего компонента (компатибилизатора) в нем использован поликарбонат.Кроме того, для повышения ударной вязкости в композицию дополнительно вводится этилен/бутадиенстирольный сополимер. Очевидным недостатком данного материала является необходимость синтеза сополимера специального состава. Кроме того, полифениленовые эфиры, как и поликарбонат, относятся к сравнительно дорогостоящим продуктам, что ограничивает их применение в составе материалов для пластиковых карт бытового назначения.

Известны смесевые композиции ПЭТФ и поликарбоната (Y.Kong, J.N.Hay. Miscibility and crystallization behaviour of poly(ethylene terephthalate)/Polycarbonate blends. Polymer, 2002, v.43, p.1805-1811). Материалы удовлетворительно совместимы в их смеси при широком варьировании составов в широком интервале. Однако практического применения бинарные смеси ПЭТФ/поликарбонат не имеют прежде всего из-за их низкой ударной вязкости.

В работе (K.Friedrich, M.Estatiev, S.Fakirov, O.Estatiev, M.Ishii, M.Harraas Microfibrillar reinforced composities from PET/PP blends: processing, morphology and mechanical properties, Composites science and Tecnology. 2005. V.65, p.107-116) описаны смеси ПЭТФ и полипропилена. В качестве компатибилизатора в них использован сополимер этилена и глицидилметакрилата (E-GMA). Использованы материалы со следующими весовыми соотношениями компонентов PET/PP/E-GMA: 40/60/0, 40/59/1, 40/57/3, 40/54/6, 40/51/9. Материалы обладают повышенной прочностью по сравнению с чистым полипропиленом благодаря армирующему действию микрофибриллярного ПЭТФ. Однако поскольку концентрация неполярного полипропилена в смесях высока, материалы обладают низкой адгезионной способностью и мало пригодны для изготовления пластиковых карт с приклеиваемыми к ним электронными чипами. Кроме того, при переработке литьем под давлением в тонких слоях, что характерно для пластиковых карт, наблюдается расслоение компонентов в направлении течения расплава.

Наиболее близким аналогом к заявляемому техническому решению (прототипом) является материал на основе полиэтилентерефталата и модифицирующей добавки, причем в качестве последней используют полибутилентерефталат (ПБТ), описанный в статье (G.Aravinthan, D.D.Kale. Blends of poly(ethylene terephthalate) and poly(butylene terephthalate). J. Applied Polym. Sci. 2005, v.98, p.75-82). Концентрация компонентов в материале варьировалась во всем диапазоне составов. Смесевые системы ПЭТФ/ПБТ характеризуются повышенной ударной вязкостью по сравнению с индивидуальными компонентами. Наиболее высокий уровень ударной вязкости характерен для смеси с весовым соотношением компонентов 50:50. Несмотря на упомянутые преимущества, ударная вязкость смесевого материала ПЭТФ/ПБТ недостаточна (особенно на образцах с надрезом) для формования из него пластиковых карт. Кроме того, вследствие необходимости использования высоких температур при переработке материала в расплаве смеси ПЭТФ/ПБТ возможно протекание процессов трансэтерификации, что может негативно сказаться на формуемости композиции и ее потребительских свойствах (S.C.E.Backson, A.M.Kenwright, R.W.Richards. ¹³C n.m.r. study of transesterification in mixtures of poly(ethylene terephthalate) and poly(butylene terephthalate). Polymer, 1995, v.36, p.1991-1998).

Задачей предлагаемого изобретения является повышение ударной вязкости материала. Решение поставленной задачи достигается тем, что в состав материала на основе ПЭТФ или его сополиэфира и модифицирующей добавки в качестве последней используется смесь полиакрилонитрилбутадиенстирола с синтетическим амидным или эфирным воском и полиолефином, выбранным из группы: полиэтилен, полипропилен сополимер этилена с пропиленом или актеном, и (или) полиолефин, содержащий в своем составе карбоксильные или эпоксидные функциональные группы, и дополнительно стабилизатор термической и термоокислительной деструкции и окрашивающую добавку при следующем соотношении компонентов, мас.%:

полиэтилентерефталат или сополиэфир на его основе - до 100

полиакрилонитрилбутадиенстирол - 1-30

синтетический амидный или эфирный воск - 0,1-3,0

полиолефин - 0,5-12

стабилизатор термической и термоокислительной деструкции - 0,1-1,0

окрашивающая добавка - 0,02-3,0.

Для подтверждения эффективности предлагаемого изобретения проводят серию экспериментов. При этом используют следующие материалы: полиэтилентерефталат (ПЭТФ), ТУ РБ 03301-552-001.95 и сополиэфир на основе полиэтилентерефталата содержит ≈7 мас.% изофталевой кислоты (плотность 1,36 г/см³, температура плавления 245°С) производства ОАО «Могилевхимволокно»; полиакрилонитрилбутадиенстирол марок АБС 2020-30 и АБС 1530-30 (ТУ 2214-019-00203521-96); синтетический полярный воск, молекула которого имеет на конце атом кислорода или группу атомов, содержащую кислород-эфирный "Licowax E" (Ester of montanic acids with multifunctional alcohols) и амидный "Li-cowax С" производства фирмы "Clariant" (ФРГ); олефиновый полимер или сополимер - полиэтилен низкой плотности марки 15803-020 (ГОСТ 16337-77), полипропилен марки каплен 01030 (ТУ 2211-015-00203521-95), сополимер этилена с пропиленом марки СО 038PL (концентрация звеньев пропилена 60%, производство фирмы «Эникем», Италия), сополимер этилена с октеном марки Engage 8842 (производство фирмы «DOW», США); функционализированный олефиновый полимер или сополимер, имеющий в своем составе привитые карбоксильные или эпоксидные функциональные группы группы - полиэтилен функционализированный марки ПФ-1 (ТУ РБ 03535279.015-97), содержащий в составе макромолекул привитую итаконовую кислоту (карбоксильные группы) в количестве 1 мас.%, сополимер этилена с пропиленом СО 038PL, функционализированный прививкой 1 мас.% глицидилметакрилата (плотность 0,93 г/см³, показатель текучести расплава 12 г/10 мин при температуре 190°С и нагрузке 21,6 Н) и сополимер этилена с октеном Engage 8842, функционализированный прививкой 1 мас.% глицидилметакрилата (плотность 0,86 г/см, показатель текучести расплава 4 г/10 мин при температуре 200°С и нагрузке 21,6Н); стабилизирующую добавку, включающую стабилизаторы термической и термоокислительной деструкции смеси использованных полимеров - Иргафос 168 и Ирганокс 1098 производства фирмы "Ciba" (Швейцария); окрашивающую добавку - оксид титана марки «Cronos 2020» и оптический отбеливатель марки «Увитекс» производства фирмы "Ciba".

Примеры 1-2. В соответствии с прототипом материал для пластиковых карточек (МПК) получают следующим образом. Гранулированные ПЭТФ или сополиэфир на его основе смешивают в двухлопастном смесителе с полиакрилонитрилбутандиенстиролом.

Затем эту смесь высушивают и экструдируют через одношнековый пластикатор (диаметр шнека 45 мм L:D=25), снабженный статическим смесителем при температуре 265°С. Далее экструдат в виде прутка (стренги) охлаждают в воде и гранулируют. Полученный гранулят используют для получения экспериментальных образцов литьем под давлением, а также определения значений показателя текучести расплава. Во всех экспериментах используют гранулят высушенный до остаточной влажности не более 0,03%.

Литье образцов осуществляют на термопластавтомате ДГ 3121-16П. Изготавливают образцы в виде брусков 80×10×4 мм для определения ударной вязкости по Шарпи в соответствии с ГОСТ 4647-80 (используют образцы с острым надрезом). Текучесть материала при переработке литьем под давлением оценивают по длине затекания расплава в оформляющую полость, выполненную в виде спирали Архимеда с сечением в виде полукруга диаметром 4 мм.

Определение показателей свойств осуществляют не менее чем через сутки после изготовления образцов. Показатели свойств приведены в таблице.

Примеры 3-16 характеризуют составы и свойства МПК, полученных в соответствии с формулой изобретения. Технология получения материалов такая же, как и в примерах 1-2, за исключением того, что вместо полибутилентерефталата в качестве модифицирующей добавки используют полиакрилонитрилбутандиенстирол, полярный воск, полиолефин, стабилизирующую и окрашивающую добавки (примеры 3-10). Получение и испытания экспериментальных образцов осуществляется так же, как и в примерах 1-2.

В примерах 11-16 вместо полиолефина используется функционализированный полиолефин или смесь исходного и функционализированного полиолефинов.

Из результатов экспериментальных данных, представленных в таблице, можно сделать следующее заключение:

Использование предложенной полиэтилентерефталатной композиции позволяет по сравнению с прототипом повысить ударную вязкость в 1,8-5,5 раз. При этом существенно (в 1,8-2,6 раз) повышается длина пути затекания расплава в оформляющую полость литьевой формы (спираль Архимеда), что свидетельствует об улучшении формуемости полимерного материала при получении из него литьем под давлением таких тонкостенных изделий, как пластиковая карта (толщина стенки карточки обычно составляет 0,7-0,9 мм).

Технический эффект от использования предлагаемого изобретения заключается в следующем. Полиакрилонитрилбутандиенстирол в сочетании с полярным воском обеспечивают формирование частично совместимой смеси с ПЭТФ и полиолефином при обеспечении тонкодисперсного распределения компонентов. Повышенная ударная вязкость материала по сравнению с прототипом при этом обеспечивается за счет создания в нем микрогенерогенной структуры с частичной совместимостью компонентов, что приводит к разрушению материала при ударном воздействии по механизму мультиплетного крейзообразования.

Частичная или полная замена олефинового полимера или сополимера на соответствующий функционализированный полимер или сополимер, действующий в смеси как компатибилизатор, обеспечивает дополнительный прирост ударной вязкости за счет интенсификации межфазной адгезии и создания более тонкодисперсной морфологии.

Введение в композиционный материал смесевых стабилизаторов Иргафоса I 168 и Ирганокса I 1098, а также окрашивающей добавки, состоящей из тонкоизмельченного пигмента (TiO₂) и полимеррастворимого органического красителя (Увитекс), способствует улучшению всего комплекса показателей свойств за счет ингибирования термической и термоокислительной деструкции макромолекул, входящих в состав материала, а также структурообразующего действия окрашивающей добавки. Последняя способствует повышению рыночной конкурентоспособности МПК за счет улучшения внешнего вида отливок.

Таким образом, предложенное техническое решение просто в осуществлении и весьма эффективно. Проведены испытания материала при изготовлении телефонных карт методом литья под давлением. Положительные результаты испытаний свидетельствуют о перспективности практического применения материала.

Изобретение относится к полимерным композициям, пригодным для получения литьевых изделий, в частности полиэтилентерефталатной композиции для пластиковых карт. Описывается композиция, содержащая, мас.%: полиэтилентерефталат или сополиэфир на его основе - до 100, полиакрилонитрилбутадиенстирол - 1-30, синтетический амидный или эфирный воск - 0,1-3,0, полиолефин - 0,5-12, стабилизатор термической и термоокислительной деструкции - 0,1-1,0 и окрашивающая добавка - 0,02-7,0. В качестве полиолефина используют полиэтилен, полипропилен сополимер этилена с пропиленом или октеном, и(или) полиолефин, содержащий в своем составе карбоксильные или эпоксидные функциональные группы. Предложенная композиция улучшает формуемость полимерных изделий, причем ударная вязкость возрастает в 1,8-5,5 раз. 1 табл.

Полиэтилентерефталатная композиция для пластиковых карт, включающая полиэтилентерефталат или сополиэфир на его основе и модифицирующую добавку, отличающаяся тем, что в качестве модифицирующей добавки она содержит смесь полиакрилонит-рилбутадиенстирола с синтетическим амидным или полиэфирным воском и полиолефином, выбранным из группы - полиэтилен, полипропилен, сополимер этилена с пропиленом или октеном, и/или полиолефином, содержащим в своем составе карбоксильные или эпоксидные функциональные группы, и дополнительно стабилизатор термической и термоокислительной деструкции и окрашивающую добавку при следующем соотношении компонентов, мас.%:
полиэтилентерефталат или сополиэфир на его основе до 100 полиакрилонитрилбутадиенстирол 1-30 синтетический амидный или эфирный воск 0,1-3,0 полиолефин 0,5-12 стабилизатор термической   и термоокислительной деструкции 0,1-1,0 окрашивающая добавка 0,02-7,0