Композиция на основе полиэтилентерефталата Советский патент 1979 года по МПК C08L67/02 C08K5/08 

1

Изобретение касается стабилизации полиэтилентерефталата, точнее повышения его стойкости к термоокислительной деструкции.

Для стабилизации полиэтилентерефталата (ПЭТФ) широко используют добавки эфиров фосфорной кислоты 1, смеси фосфорной кислоты и трис-(2метил 4-гидрокси-5-трет бутилфенол)бутана 2,которые вводят в него или в процессе синтеза, или в готовый продукт.

Недостаток фосфорпроизводных как стабилизаторов полиэтилентерефталата - низкая эффективность их ингибирующего действия при температурах выше 280°С.

Наиболее близкой к предложенной кимпозиции является известная композиция на основе полиэтилентерефталата, включающая стабилизируккцую

10 добавку, при этом в качестве стабилизирующей добавки композиция содерж соединение формулы OR

№Нз)зС

С(СНз)5 31 Однако и эта добавка недостаточно эффективна при температурах вьдпе . Цель изобретения - повЕЛшение устойчивости к термоокислительной деструкции полиэтилентерефталата. Это достигается тем, что композиция на основе полиэтилентерефтала- о 25 та, включагоаая стабилизирующую добавку, в качестве стабилизирунвдей добавки содержит аминопроизводные о-бензохинона общей формулы , ОСН, -С-ОС,Н,;, .N-K-

При следующем соотношении компонентов композиции, вес.%: полиэтилентерефталат -99,5-99,95; стабилизирукадая добавка - 0,05-0,5.

Эффективность стабилизирумщего действия добавок определяют по потере веса за счет летучих продуктов рас5ад|а полиэтилентерефталата при Кинетика термоокислительной деструкции ( при )

ЗООс на воздухе, а также по xapaiTтеру изменения средневязкостного молекулярного веса полимера в процессе старения при на воздухе. Термическую устойчивость полиэтилен5. терефталата определяют на термовесах системы проф.Кейзера. Нагревание образцов проводят со скоростью 4. град/мин на воздухе.

0 Результаты испытаний приведены в табл. 1, 2 и 3.

Таблица 1 полиэтилентерефталата

Термическая устойчивость стабилизированного полиэтилентерефталата

Температура начала разложения, С

Технический поли280

этилентерефталат

355 335 365 350

Таблица

Время до начала разложения при , мин

40 45 45 60

Изменение средневязкостного молекулярного веса образцов стабилизированного ПЭТФ в процессе старения на воздухе

0,05 0,15

2246

4-Метокси-5Ы-(этил-п-аминобензсат)-с-бензохинон (1)

4-Метокси-5Ы-(п-иминоазобензол)-о-бензохинон. (II)

4-Метокси-5Ы-{п-метиланилино)-о-бензохинон

(III)

4-Метокси-5Ы-(п-метокси- 0,05 анилино)-о-бензохинон 0,15 (IV)0,5

Пример 1, 5г полиэтилентерефталата смешивают с 0,05% (от веса полимера)4-метокси-5№- (этил-п-аминобензоат)-о-бензохинона (1) и помещают в пробирку, после чего пробирку со смесью нагревают при и расплав тщательно перемешивают в течение 10 мин. Образцы стабилизированного полиэтилентерефталата подвергают испытаниям.

У стабилизированного по такому способу полиэтилентерефталата появление летучих продуктов при 300 С на воздухе обнаруживается через 40 мин, а технический полиэтилентерефталат стабилизированный фосфористой кислотой, начинает разлагаться сразу по достижении указанной тeмпepaтiфы. Во всех примерах дается сравнение с техническим (стабилизированным фосфористой кислотой) полиэтилентерефталатом.

Через 2 ч старения в таком режиме количество летучих продуктов полиэтиТаблица

при 260С

8600

6640

5690

9750

9420

6331

12740

10300 9813

160001293087405800

153901036098708760

17450115001110010740

1684010910100909690

13690

12620 12400 11940

10740

10590 11950 11010 11630 11600

15190 12630 11000 8952 16100 13710 12270 12130 14320 11600 10740 9897

лентерефталата с указанной добавкой на 72% ниже, чем у технического полиэтилентерефталата.

Термическая устойчивость полиэтилентерефталата с добавкой 4-метокси5Н-(этил-п-аминобензоат)-о-бензохинона возрастает по сравнению с техническим полиэтилентерефталатом на 55С.

Пример 2. Стабилизацию полиэтилентерефталата осуществляют тем же соединением, что и в примере 1, однако стабилизатор вводят в концентрации 0,05% (от веса полимера). В этом случае появление летучих продуктов при регистрируется на кривой ТГА после 15 мин старения. Термическая устойчивость полиэтилентерефталата в этом случае превышает устойчивость технического полиэтилентерефталата , стабилизированного фосфористой кислотой, на . Пример 3. При введении

0,5% 4-метокси-5К-(п-иминоазрбензол)-о-бензохинона (II) (способ .введени по примеру 1) появление летучих про дуктов при на воздухе обнаруживается через 45 мин. После 2 ч старения в таком режиме количество летучих продуктов у полиэтилентерефталата с добавкой на 72% ниже, чем у технического полиэтилентерефталат Термическая устойчивость полиэтилентерефталата с добавкой 4-метокси5N-(п-аминоаэобензол)-о-бензохинона возрастает по сравнению с техничес КИМ полиэтилентерефталатом на . Пример 4, По способу, описа ному в примере Д., в полиэтилентерефталат вводят 4-метокси-5Ы-(п-иминоазобензол)-о-бензохинон в концентрации 0,05% (от веса полимера). В этом случае также наблюдается значительный стабилизирующий эффект. Появлени летучих продуктов деструкции при старении на воздухе при 300 С обнару живается через 17 мин, а термическая устойчивость полиэтилентерефталата в этом случае возрастает на 26®С по сравнению с техническим полиэтилентерефталатом. Пример 5, При введении 0,5% 4-метокси-5Н-(п-метиланилино)-о-бензохинона (III) (способ введения по примеру 1) появление летучих продуктов при на воздухе обнаруживае ся через 45 мин, Пэсле 2 ч старения в таком режима количество летучих продуктов снижает ся на 87% (по сравнению с технически полиэтилентерефталатом). Термическая устойчивость при введ нии этой добавки возрастает на 85®С (по сравнению с техническим полиэтилентерефталатом) . Пример 6, Указанное в приме 5 соединение вводят в концентрации 0,05% (от веса полимэра), при этом способ введения анаяоги юн примеру В этом случае появление летучих про дуктов при старении на воздухе при обнаруживается через 16 мин, а термическая устойчивость полимера в этом случае на выше, чем у текнгтческого полиэтилентерефталатае П.р и- м,е р 7 При введении 0,5% (от веса полимера) 4-метокси-5N(п-метоксианилино)-о-бензохинона (IV) (способ введения по примеру 1) появление летучих продуктов при 300®С на воздухе обнаруживается через 60 мин. Через 2 ч старения таком режиме количество летучих продуктов снижается на 84% (по сравнв™ нию с твх ническим полиэтилентерефталатом) , Термическая устойчивость в этом случае возрастает на (по сравнению с техническим полиэтилентерефталатом) , Пример. 8, Стабилизатор 4-метокси-5Ы-(п-метоксианилино)-о-бензохинон вводят (способ введения 10 примеру 1) в концентрации 0,05% (от веса полимера). Появление летучих продуктов в этом случае (при ) Обнаруживается после 23 мин старения, а термическая устойчивость (по сравнению с техническим полиэтилентерефталатом) возрастает на . В приведенных примерах введение стабилизатора осуществляется в расплавленном .полимере, т.е. путем приготовления стабилизированных композиций. Предлагаемые добавки могут также вводиться в полимер в процессе его получения на стадии переэтерификации. Пример 9. Смесь 9,7 г диметилтерефталата и 7,8 г этиленгликоля нагревают в реакторе с 0,015 г Са(СНдСОО), при в токе азота в течение j ч. В конце процесса переэтерификации в реакционную смесь вводят 0,025 г стабилизатора 4-метокCH-5N-(п-иминоазобензол)-о-бензохинона и 0,007 г катализатора поликонденсации . Избыток этиленгликоля отгоняют ввакууме (0,05-0,03 мм рт.ст,). Далее смесь нагревают в течение 4 ч при 270-285 С. Высокомолекулярный продукт (ПЭТФ) получают с выходом 4-5 г, стабилизированный 0,5% 4-метокси-5Ы-(п-иминоазобензол)-о-бензохинона. П р и .м е р 10. Навеску стабилизированного 0,5% 4-метокси-5Ы-(п-иминоазобензол)-о-бензохинона по способу, описанному в примере 5, помещают в термовесы и выдерживают на воздухе при в течение длительного времени. Через 90 мин потеря веса составляет 3,0%, Аналогичные испытания образца с введением стабилизатора в расплав дают потери веса, составляющие 3,2% (см.табл.1, стабилизатор II) , Эти значения можно считать одинаковыми с точностью до погрешности эксперимента. Пример 11. Образец ПЭТФ, стабилизированный 0,5% 4-метокси-5Ы-(п-иминоазобензол)-о-бензохинона, по примеру 9 подвергают старению на воздухе при . После 60 мин старения средневязкостный молекулярный вес полимера падает с 18200 до 11300, т.е. на 32%, а для образца, стабилизированного в расплаве, это значение составляет 30%. Аналогично ведут себя образ-1да ПЭТФ, стабилизированные другими стабилиэаторс1ми. Приведенные примеры свидетельствуют о том, что способ введения стабилизатора не влияет существенно на эффективность его действия. Для сопоставления эффективности стабилизирующего действияпредлагаеьах соединений с известными стабиизаторами проводят вискозиметрнчeck e исследования стабилизирован-ных образцов при старении их на воздухе при 260°С.

В табл.З приведены результаты исследований, свидетельствующие о характере изменения средневязкостного молекулярного веса образцов полиэтилентерефталата в процессе старения.

Из данных табл.З видно, что у нестабилизированного пол и этиле нт ерефталата после 60 мин старания молекулярный вес падает с 17500 до 5690, т.е. на 67,5%. Введение 0,05% фосфористой кислоты приводит к заметному эффекту стабилизации, и молекулярный вес в этом случае снижается на 61%. У образцов полимера, стабилизированного 0,15% неозода Д, падение молекулярного веса через 60 мин старения составляет 40%. Стабилизатор 2246 в меньшей степени ингибирует процессы деструкции полиэтилентерефталата, и падение молекулярного веса через 60 мин старения в этом случае составляет 63,7%.

Из данных табл.З видно, что эффективность предлагаемых соединений превосходит эффективность известных стабилизаторов. Так введение стабилизаторов I, II, III,и IV в полиэтилентерефталат в концентрации 0,15% (от веса полимера) приводит к тому, что падение молекулярного веса в процессе старения (после 60 мин) составляет лишь 38,5; 24,7; 27,0 и 24,5 соответственно.

Из приведенных примеров и таблиц 1-3 видно, что предлагаемые соединения являются эффективными стабилизаторами полиэтилентерефталата против термоокислительной деструкции.

Введение стабилизаторов в полимер может осуществляться как в расплав полимера, так и в процессе его получения на стадии переэтерификации. Стабилизирующие добавки целесообразно вводить в концентрации 0,05 0,5%:(от веса полимера).

Формула изобретения

Композиция на основе полиэтилентерефталата, включающая стабилизирующую добавку, отличающаяся тем, что, с целью повышения устойчивости к термоокислительной деструкции, в качестве стабилизирующей добавки она содержит аминопроизводные о-бенэохинона общей формулы

О .ОСНз

гдеН :СНд, OCHj, -C-OCjHs,

-О.

25

при следугацем соотношении компонентов композиции, вес.%: полиэтилентерефталат - 99,5-99,95; стабилизирующая добавка - 0,05-0,5.

Источники информации, принятые во внимание при экпертизе

118062, кл. С 08 L 67/02, 1958.

3.Авторское свидетельство СССР № 440390, кл. С 08 L 67/02, 1973 (прототип).