Способ приготовления катализатора для циклизации бутадиена -1,3 Советский патент 1980 года по МПК B01J37/00 B01J31/38 C08F136/06 

Изобретение относится к способу приготовления катализатора для циклизации бутадиена с образованием циклододекатриена-1,5,9 (ЦДТ), который является полупродуктом высших моно- и дикарбоновых кислот, OJ-додекалактама и душистых веществ. .Циклотримеризация бутадиена протекает в присутствии металлоорганических соединений - алкилалюминий . галогенидов и соединений титана, хрома, никеля, марганца 1.Из них наиболее, доступным для проглышленного применения является четыреххлористый титан и диалкилалюминийгалогенид RjAECE, или сесквиалюминийхлорид 15.3 А Eg се,,; где R-C2H5; из О

- Известен другой способ приготовления катализатора для циклизации бутадиена в циклододекатриен-1,5,9 путем смешения в ароматическом растворителе диалкилалюминийхлорида с четиреххлористым титаном 2. Выход ЦДТ составляет 70-80%.

Известен также способ приготовления катализатора для циклизации бутадиена-1,3 путем смешения четыреххлористог.о титана с сесквиалюминийхлоридом в присутствии третичного бутилового спирта 3. Выход ЦДТ 86,5%.Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому эффекту является способ приготовления катализатора для циклизации бутадиена-1,3 путем смииения четыреххлорис±ого титана с диалкил10алюминийхлоридом и активирующей до.бавкой, в качестве которой используют воду, в среде ароматического растворителя 4. Количество активирующей добавки по отношению к алю15минию составляет от 0,56:1 до 0,9:1.

Недостатком известного способа является недостаточная активность полученного катализатора, так вы20ход ЦДТ 80-88%. При смешении диалкилалюминийхлорида с ТлСе4 в толуоле образуется осадок TiCEg, который растворяется в присутствии бу.тадиена и переходит в активный ката25-литический комплекс. Однако значительная часть титана не переходит в раствор и не принимает участия в циклотримеризации, что приводит к увеличению расхода катализатора,они30

жению выхода циклододекатрнена и увеличению количества полимера,

С целью получения катализатора с повышенной активностью предложен .способ приготовления каташизатора для циклизации бутадиена-1,3 путем смешения четыреххлористого титана с диалкилалюминийхлоридом и активирующей добавкой, в качестве которой используют бутадиен или его циклический тример при соотношении бутадиена к четыреххлористому титану от 3:1 до 9:1 или тримера бутадиена к четыреххлористому титану от 1:1 -до 3:1, в среде ароматического растворителя.

Катализатор, изготовленный предлагаемым образом, обладает повышенной активностью по сравнению с катализатором, полученным известным способом. Так, выход ЦДТ составляет 95-96%.

Катализатор получают следующим образом,

В раствор ароматического углеводорода (бензол, толуол), содержащего бутадиен или циклододекатриен-1,5,9 добавляют последовательно диэтилалюминийхлорид и четыреххлористый титан. Реакционную смесь перемешивают, нагревают до 55 С и затем пропускают бутадиен. После разложения и отделения катализатора реакционная масса содержит 95-96% ЦДТ, 3-5% низкомолекулярного бутадиена, 1% циклооктадиена-1,5 и винил цикл огексена.

Пример 1.В реактос помещают 2 л толуола (бензола) и насыщают его бутадиеном в расчете T-tCE -C H, 1:3 и токе аргона при работающей мешалке загружают 136 м СЕде (CsHg-jg ( и 12 мм TiCE4 . Реакционную смесь нагреваютдо 50°С и начинают подавать ток бутадиена со скоростью 6-8 л/мин. Время протекания реакции 5-6 ч. Реакционную смесь охлаждают и еще активный катлизаторный комплекс разлагают 2 л водного метанола. После разделения срганический слой перегоняют,

Получают 5,700 кг, выход 96% цилододекатриена-1,5,9 считая на 100% бутадиен, т.кип, 60-62°С (1 t рт.ст J д(1° 0,8919, п 1,50 Литературные данные: т.кип, -104105°с, dl , п2о 1,5058.

П;р и м е р 2, Опыт аналогичен примеру 1. В раствор бензола, содержащего циклододекатриен-1,5,9 в расчете TiCE4 5 цикло-С Н - 1:2, СеА6(СоН5)2 - 136 мл при нагревани прибавляют 12 мл T-i С. .

Получают циклододекатриен-1,5,9 с выходом 94%, считая на 100% бутадиен.

Пример 3 (сравнительный), Катализатор готовят смешением 0,8 (C2Hj)2 APCE,,f 0/18 г T-ice4 в lOG м

тапуоле, не содержащего в нем ни циклододекатриена, ни бутадиена, атомное соотнаиение 7:1, Бутадиен пропускают при 50-60°С, Было получено 67,6 г ЦДТ. Расход ка тализатора Ti (С,Н),., ДеСЕ на образование 1 г циклододекатриена составил 0,0145 г/г. Выход циклододекатриена 90% на превращенный бутадиен,

f.Пример 4, Катализатор

готовят смешением 0,8г (CjHg) АВСе и 0,18 г TiCE в 100 мл толуола, содержащего 3,0 г бутадиена, что соответствует соотношению TiCB.: : 1:6. В результате было по5 лучено ЦДТ 89,1 г, расход катализатора на 1 г ЦДТ составил 0,011 г, выход Ц.ЦТ на превращенный бутадиен 96%.

П р и.м е р 5. Аналогичен при0 меру 4. Катализатор готовят смешением 0,8 г ( ),Аесе, о,18 г Tice4 в 100 мм тоЛуола, содержащего 4,8г бутадиена, что соответствует TiCe4 : : -1:9, В результате получено 5 82,6 г ЦЦТ, Расход катализатора на 1 г ЦДТ составил 0,012 г, выход ЦДТ 95% на превращенный бутадиен.

Пример 6.В 100 мл толуола, содержащего 0,2 ЦДТ, вводят Q 0,8 г (),Агс. и 0,18 г TiCE, что соответствует Т1СБ4: ЦДТ 1:1, В результате получено 82,6 г ЦДТ, расход катализатора на получение 1 г Цда составляет 0,012 г, Вы. ход ЦДТ на превращенный бутадиен 95%.

Пример 7. В 100 мл толуола содержащего 0,5 г ЦДТ вводят 0,8 г (С2Н5.)2Аес и 0,18 г TiCE4/ что соответствует соотношению TiCE4: 0 . ЦДТ 1:3.

Катализаторная смесь непрерывно поступает в реактор объемом 200 мл, куда со скоростью 20-30 л/ч подают бутадиен, температура реактора 45 60-70°С.,

В результате получено 82,6 г ЦДТ, расход катализатора на получение 1 г ЦДТ составил 0,012 г. Выход ЦДТ на превращенный бутадиен соста50 вил 95%.

Формула изобретения

Способ приготовления катализатора для циклизации бутадиена-1,3 путем смешения четыреххлористого титана с диалкилалюминийхлоридом и активирующей добавкой в среде, ароматического растворителя, о т л и чающийся тем, что, с целью получения катализатора с повышенной активностью, в качестве добавки используют бутадиен или его циклический тример при соотношении бутадиена к четыреххлорястом титану от

3:1 до 9:1 или тримера бутадиена к четыреххлористому титану от 1:1 до 3:1.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1, Томас Ч, Промьпшгенные каталитические процессы и эффективные катализаторы. М., Мир, 1973, с. 126-127.

2.Патент ФРГ № 1050333, кл. 120-25, опублик, 1959.

3.Заявка ФРГ № 1593256, кл , 120-25, опублик. 1970.

4.Патент США ( 3381045,

кл. 260-666, опублик. 1965 (прототип) .