Катализатор для циклотримеризации бутадиена-1,3 Советский патент 1980 года по МПК B01J31/12 B01J31/38 

Изобретение относится к области синтеза карбоциклических соединений, преимущественно может быть использовано для получения циклододекатриена-1,5,9 (ЦДТ-1,5,9). Известны комплексные хромовые катализаторы, состоящие из ацетата и ок- салата хрома, трифенилхрома или ацетил ацетоната l. Наиболее близким потехнической сущ ности и достигаемому эффекту является катализатор для циклотримёрйаацйи бутадиена-, 3, состоящий из пергидро-9,Оалюмофенолена () и соединения переходного металла - никеля с фор милкамфорой или оксихинопином или бис- салицилальэтилендиамином 2. Недостатком этого катализатора являются низкая активность, средняя скорость образования ЦДТ-1,5,9 16-26 г на 1- ммоль никельсодержащего компонен та катализатора в 1 ч, и высокая темпе ратура реакции (10О-120 С). Кроме тоРо, никельсодержащие комплексньге органические соединения труднодоступны. Целью изобретения является повышение активности катализатора. Для достижения поставленной цели предложен катализатор для циклотримеризации бутадиена-1,3, содержащий пергиц- ро-9в-алгофенолен, соединение переходного металла - четыреххлорисуыи титан и дополнительно диметилсульфоксид при следую.щем содерхсании компонентов, вес,%: Четыреххлористый титан 1,91-11,88 Диметилсульфоксид1,18-3,92 Пергидро-9в-алюмофеноленОстал)ьное. Отличительными признаками изобретения являются содержание в катализаторе в качестве соединения переходного металла четыреххлористого титана и диме- тилсульфоксида и соотношение компонентов. Катализатор по изобретению обладает повышенной активностью по сравнеиик) с известным катализатором, так средняя скорость образования ,5,9 в присутствии настоящего катализатора составляет 40,8-51,7 и ЦДТ-1,5,9 на 1 ммоль в 1 ч и температура реакции 60-85°С. Катализатор готовят в среде аромати- ческого углеводорода, например бензола, смешением компонентов. Циклотримеризацию (бутадиена-1,3 в присутствии описанного катализатора можно проводить при температурах 6О-85 С. Пример 1. В предварительно продутую аргоном -четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром и обратным хоподильником и связанную с атмосферой через масляный затвор, загружают 2Об мл бензола, 0,О78 г (0,001 моля) (СНз)23О, 0,19 г (0,ОО1 моля) Т;сед 2,88 г (О,015 моля) пергидро-9в-алюмофенолёна и пропускают 7О мл газообразного бутадиена-1,3. Температуру смеси поднимают до 70 С и перемешивают смесь при этой температуре в течение 0,5 ч, затем в течение 2,5 ч и прц интенсивном переме шивании пропускают 216 г (4 моля) бутадиена-1,3 при этом поглощается 17Ог бутадиена-1|3,, Реакционную смесь охлаж дают до комнатной тёйпературы, катализртор разлагают прибавлением ЗО мл 1О%-«ого раствора NH OHi смесь оставляют на 4 ч, затем отделяют углеводородный СЛОЙ1 упаривают бензол, оста ок перегоняют в вакууме. Фракцию ЦДТ-1,5,9 отбирают в пределах 96100°С при остаточном давлении 10 мм рт. ст. Получают 129,2 г ЦДТ1,5,9. Средняя скорость реакции 51,7 ГЦД-У; f,5,9 ммоль Tice/r ; П р И м е р 2. Опыт ведут по примеу 1, но загружают 0,0624 г(0,ООО8 оля) (CHg)SO и 1,344 г пергидро9в-алюмофенолена (0,007 моля). Выход ДТ-1,5,9 72%, конверсия Мономера 80%, средняя скорость реакции 39,17 гЦДТ г А,5,Э Пример 3. Опыт ведут по примеру 1, но загружают 0,117 г (0,0015 моля) (СНз),ЗО и 9,6 г (0, моля) пергидро-9в-алюмофенолена. Выход ЦДТ-1,5,9 75 %, конверсия мономера 8О%, средняя скорость реакции 4О,8 ММОЛЪ TiCd Г - . , Использование изобретения позволит увеличить скорость циклотримеризации бутадиена-1,3 в 1,5-2 раза, снизить температуру реакции до 60°С и расширить ассортимент каталитических систем, применяемых в синтезе карбоциклических соединений.

4. Катализатор, содерПример, 3,92% диметилжаздий 11,88 %

сульфоксида, 84,20% пергидро-9в-алюмофенолена был подвергнут испытанию в ус- 57 тановке периодического действия в интервале температур 60-85°С. Катализатор готовят смешением компонентов в бензол Бутадиен-1,3 (99%-«ой степени чистоты подают со скоростью 36 л/ч в течение 2,5 ч. Результаты испытания катализатора приведены в таблице. Как следует из цаннь1х приведенных в таблвде во всей интервале температур катализатор проявляет высокую избирательность и актив- ность в реакции циклотримеризации бутадиена-1,3. Катализатор может быть применен в синтезе карбоцшшических углеводородов. Формула изобретения Катализатор для циклотримеризации бутадиена-1,3, включающий пергидро-9в-алюмофенопен и соединение ходного металла, отличающий- с я тем, что, с целью повышения активности катализатора, он содержит в качестве соединения переходного металла четыреххлористый титан и дополнительно - диметилсульфоксид при следующем соотношении компонентов, вес.%: Четырекхлористый титан 1,91-11,88 Диметилсульфоксид1,18-3,92 Пергидро-9в-алюмофеноленОстальноеИсточники информации принятые во внимание при экспертизе 1.Акцептованная заявка .Голландии № 681О235, Ю1. В О1 У 31/34, опублик. 1969. , 2.Юрьев В. П. и др., Циклотримеризация б5тадиена-1,3 в присутствии алюминийорганических соединений. Нефехимия № 12, 10174,с. 232 (протоип).