Способ получения циклододекатриена-1,5,9 Советский патент 1980 года по МПК C07C13/27 C07C3/21 

1

Изобретение относится к способу iib :лучения цйклододекатриенаМ1,5,9 (ЦДТ), используемого например, для попуче1шя высших дикарбоновьтх кислот и полиамидов.

Известен способ получения пиклододекатриена-1,5,9 циклотримеризацкей бута- диена-1,3 в растворе ароматических углеводородов; например толуола при 50-60 С Б присутствии катализатора TiA.Eg CCrgCjjH.,Jkeк;

где R. - алкил, R алJ-t ЛРОт гчл. ТЭQ rrto-T ГТ О- 1 ГГ

кил или галоид; при мольном соотношении компонентов 2:1 ij ..

Наиболее близким по технической сущности является способ получения циклододекагриена -1,5,.9 циклотримеризаидей бутадиена-1,3 в присутствии катализатора, состо$адего из четыреххлористого титана и диэтилалюминийхлорида, при температуре от -20°с до 1ОО°С 2 .

Недостатком этого способа является то, что для обеспечения высокоговыхода ЦДТ {90%) необж)димо атомное соотноаюние Ti . А1 не ниже 1:7, которое приводит к увеличенюо расхода катализатора

за счет повьпненного содержания в нем цизтилалюмйнийхнорида,

Цепью изобрететшя является снижение расхода катализатора.

Поставленная цель достигается описываемым способом получения циклрдоде- катриена-1,5,9 циклотримеризапией бутадиена 1,3 в присутствии катализатора, состояшетх) иэ четыреххлористого титана и диэтилалюми1шйх1горида, проводимотх) в нескольких последовательных реакпнонных зонах с раздельным и позонным введением четыреххлористого титана при атомном соотношении компонентов катализатора равном

Д г + О23

0,32

где Л - атомное соотношение Ti; At; t1 - число зон, равное 2-6.

Способ осуществляется следующим образом.

Раствор диэтилалюминийхлорида .я бутадиен подают последовательно в зоны В1Кпотримвризаш1и. Раствор другого компонента катализатора - тетрахлорида титана - подают отдельно в каждую зону в таком количестве, при котором в каждом реакторе (зоне) происходит полная его сработка. Так как сработка диэтилалгоминийхлорида по зонам происходит незначительно, то на входе в каждую реакционную зону при подаче в него порции етрахлорида титана устанавливаются оптимальные атомные соотношения, обеспечивающие высокую скорость процесса и выход ЦДТ. При этом обцее атомное со отношение Ti : А1 снижается пропорционально числу зон подачи T-i С fc. В этих условиях обеспечивается выход цДТ 90% В предлагаемом способе значительно уменьшается расход катализатора на единицу продукта за счет снижения количества используемого диэтилалюминийхлори да (ДЭАХ) - дорогостоящего компонента катализатора. П р и м е р I, Циклотримеризанию бу тадиейа проводят в растворе ароматического углеводорода в двух последователь но соединенных реакторах (зонах) с раздельной и позонной подачей компонентов катализатора при б(Ус и атмосферном давлении, В первый по ходу реактор подают га зообразный бутадиен со скоростью 3010 л/ч и 0,27 г ДЭАХ в растворителе. В каждый реактор (зону) подают Ti С$д в количестве 0,09-г. Суммарное коли чество используемого T-i С д в опыте составляет 0,18 г. В результате было получено 50,6 г ПДТ (выход 91%) при общем атомном соотноше1шн 14 : А С 1г2,3, Расход катализатора на единицу ЦДТ составил 0,|. Примерз. Циклотримеризацию бутадиена проводят при условиях, аналогичных примеру I, в четырех последовательно соединенных реакторах. Газообразный бутадиен и раствс ДЭАХ, в количестве 0,177 (в пересчете на 100% ДЭАХ) подают в первый по ходуреактор. Подачу T-j С0 осуществляют в каждь й реактор отдельно (позонно) в количестве 0,045 г, т.е. общий расход TI С. в опыте составил 0,18 г. В результате опыта было получено 60,8 г ЦДТ (выход от теоретического 93%) при общем атомном соотношении TI ,5. Расход катализатора на единицу ЦДТ со ставил 0.177+0.18 ...„ , боТв 0.0053 г/г.. П р и- м е р 3. Циклотримеризацию бутадиена проводят при условиях, аналогичных примеру 1, в шести последовательно соединенных реакторах. Газообразный бутадиен подавали в первый по ходу реактора со скоростью 30 - 1О л/ч. Подачу компонентов, каталитического комплекса ДЭАХ и Ti С t осуществляют раздельно, Позонно в каждый реактор вводят по 0,03 г Ti СЪ , т.е. расход Ti С: Б опыте составил 0,18 г. Расход ДЭАХ 0,141 г. В результате было получено 66,1 г ЦДТ (выход 94%) при общем атомном соотношении Tl : А 1:1,23.. Расход катализатора на единицу ЦДТ опптяйип О,141 + 0,18 0 0047 г/г 66,1 В табл, 1 приведены соотношения Лб : Ti для каждой зоны в опытах 1,2,3 с позонной подачей компонентов. Таблица 1

При м е р 4, Опыт по циклотримеризашга бутадиена проводят в среде ароматического углеводорода в одном реакторе (зоне) при 60 С и атт Фэсферном давлении. Компоненты каталитич®::кого комплекса ДЭАХ я Tl CCjj. предварительно смеши-вают в атомном соотношении Т Г-А2 1:2,3 и затем подают в реакционную зону. Количество Xi CS, используемое в опыте, составляет 0,18 г количество ДЭАХ О,26 г, В результате опыта было получено 45 г ЦДТ (выход 60%). Расход катализетора

5734

на единицу ЦДТ составип: О„2в + Otj.8

45 0,0098 г/г.

П р и м е р 5. Цикпотримеризацию бутадиена проводят в условиях, аналогичных примеру 4, Компоненты каталитического комплекса ДЭАХ и T-i С предварительно смешивают в атомном соотношении Tf:M- 1:7| после чего подают в реакщонную зону. В этом месте расход T-iC; ю Из табл. 3 следует, что при одноаонном ведении процесса с использованием предварительно приготовленной смеси ком понентов катализатора (опыты 4,5) выход 9О% ЦДТ был досгигаут при атомном соотношении Tit пря атомном со отношении T-i : ,3 выход ЦДТ составил только 6О%, щзй атомных соотHomeHRSiX 1:2 праастически не образуется циклических соединений. Позонное осуществление процесса (опыты ,3) позволяет в каждой зоне

776

Ьоставляет ОД8 г, расход ДЭАХ 0,8 г. В результате было получено 67,5 ЦДТ (выход 9О%). Расход катализатора на единицу ЦДТ составил: 0.8 + 0,18

67,5 0,0145 г/г.

Состав продуктов реакции- п основные результаты опытов приведены в табл. 2 и 3.

Таблица 2

Таблица 3 получать оптимальное атомное соотношение (ке ниже 4), что обуславливает высокой выход изомеров циклододекатриена (не нин«е 9О%). При этом общее атомное соотношение А S : Тч оказывается низким, т.е. предлагаемый способ позволяет при низких атомгшх соотношениях А R:Ti (менее 1:2,3) получать высокий выход циклододекатриена пря минимальных расходах катадизатора и ош плапьвом (высоком) атомном соотнонюнии А : Ti в реакции. 7 7341 Формулаиэобретения Способ получения циклододекатриена-1,5,9 циклотртмеризацией бутадаена в присутствии катализатора, состоящего из четыреяхпористого Титана и доэтилатог т-5 щйхлорнда, отличающийся тем. что, с целью сокращения расхода каташзатора, процесс проводят в .нескольких росшдовательных реакционных зонах с раздельным и лозоиньш введеявем четы-Ю реххлортстрго титана при атомном соотаошении компонентов равном 778 -i-j-no - u.io Л- - - --, 0,32 где Л- атомное соотношениеTi./kE; - число зон, равное 2-6. Источники инфqpмaции, принятые во внимание при экспертизе 1. Авторское свидетельство СССР № 190363, кл. С О7 С 13/27, опублик, 1966. 2. Патейт Японии № 7005252, кл, 16 С 1, опублик, 1970 (прототип).