Способ получения циклододекатриена-1,5,9 Советский патент 1981 года по МПК C07C13/277 

Изобретение относится к способам получения циклических олигомеров бутадиена, а именно к способу получе..ния циклододекатриена-1, 5,9 (1,5.9ЦДТ) циклотримеризацией бутадиена1,3 на титансодержащих комплексных катализаторах. Циклододекатриен является сьфьем для производства новых типов полиамидных волокон, которые по сравнению с известными обладают улучшенны ми физико-механическими свойствами, и находят все большее применение в кабельной, злектротехнической и машиностроительной промышленности. 1,5,9-1ЩТ в большом количестве требуется для получения 1,10-деканди-. карбоновой кислоты, заменителя себа циновой кислоты, синтезируемой на основе труднодоступного растительно го сырья.; Продукт гидрирования ЦДТциклододекан рекоме 1дуют использова в качестве твердого топлива, В основном изобретении по авт. св. 730669 описан способ получени циклододекатриена-1,5,9 циклотример зацией бутадиена-1,3 в среде органического Растворителя при нагревании в присутствии катализатора, содержащего алкилалюминийгалогенид и нерастворимое полимерное соединение титана общей формулы .-x где Р - полимерная основа/ 2 - остаток функциональной группы, связанный с полимерной основой,-О-, -COO-,-NH-; К - галоид, алкокси,тп1-4. Выход 1,5,9-ЦДТ при указанных условиях в расчете на превращенный бутадиен 93-98%, образуется также полибутадиен до 2-7%. При этом съем целевого продукта на 1 г титана 10-15 кг. Основными недостатками способа являются низкая селективность процесса ввиду образования до 7% полимера от превращенного бутадиена, что значительно осложняет технологическое оформление процесса за счет введения узлов отделения полимера низкая стабильность каталитической системы и, как следствие этого, быстрая дезактивация катализатора (известная каталитическая система сохраняет свою активность лишь 100-120 ч, мто в целом отрицательно сказывается на экономике процесса}, в результате

съем целевого продукта с 1 г титана не превышает 10-15 кг; низкая скорость процесса циклотримеризации, составляющая не более 143 г 1,5,9ЦДТ на 1 г титана в ч. Кроме того, процесс характеризуется наличием сточных вод, содержащих соединения титана.

Вышеприведенные недостатки обусловлены тем, что в нерастворимом полимерном соединении титана, использованном в качестве катализатора, титан соединен с поверхностными функциональными группами носителя только

с помощью главных валентностей, например по схеме

I

0-TiX,

UflU

TiX,

При взаимодействии таких поверхностных соединений титана с алкилалюминийорганическими соединениями наряду с образованием активных центров протекает обменная реакция типа

приводящая к смыванию активного компонента соединения титана с поверхности носителя и его перехода в раствор.

Целью изобретения является повышение селективности процесса.

Поставленная цель достигается те что в способ при осуществлении по основному авт. св. № 730669 используют полимерную основу, дополнительно содержащую звенья винилпиридина, при мольном соотношении винилпиридингфункциональная группа Z равном 1:0,02-1.

В реактор загружается полимерное производное титана. Реактороткачивается до вакуума 10 -10 мм рт.ст., и в ,:Него в атмосфере инертHoio газа загружается раствор алюминийорганического соединения и бутадиена, предварительно осушенного от влаги и обезгаженного от растворенного в нем кислорода. Реактор закрывается, и процесс проводится при перемешивании в течении нескольких часов при 40-100°С. Степень превращения исходного мономера контролируется путем отбора проб и хроматографического анализа.

После завершения реакции реактор открывается, жидкая часть сливается а полимерный катализатор остается в реакторе, куда снова загружается углеводородный раствор алюминийорганического соединения и бутадиен для проведения последующего цикла.

Продукт реакции 1,5,9-ЦДТ выделялся из реакционной среды обычным известным способом.

В качестве сополимеров, исполь эуются сшитые сополимеры винилпиридинов и акриловых кислот со стиролом, сшитые, привитые сополимеры этих мономеров, в том числе сшитые сополимеры, полученные прививкой этихмономеров к каучуку, этиленпропиленовому, полиэтилену, полипро пилену, полистиролу.

Содержание пиридильной группы в полимерной основе находятся в пределах от 10 до 100 вес.% от функциональной группы Z . Полимерная основ используется в сшитом состоянии;- и поэтому не ограничивается значением молекулярных масс, содержащих в своем составе кроме групп -СООН,-ОН дополнительно пиридильную группу.

Функциональные группы Z могут бы соединены с атомом титана частично или полностью. В качестве сокатализатора применяется алюминийорган-ическое соединение формулы , где , H o-QfH.

Благода:ря наличию в сопсэлимерах одновременно групп Z и (при 2-0-; -СОО-; -NH-; 2)(v -пиридильная группа) обеспечивается связывание атомов титана с полимерной основой с помощью не только главных, но и побочных валентносте Й.

При этом происходит образование поверхностных хелатных комплексов титана, например:

Г

0-Т1-Хэ

где X - галоид, СОО

1

TiX,

:1/ЛУ

«

N.

Хелатообразование затрудняет обменное взаимодействие с алюминийорганическим соединением, приводящее к смыванию титана с поверхности полимерной основы. В результате этого увеличивается стабильность каталитической системы в течение длительного времени.

Пример 1. а) В реактор по вышеописанной методике загружается

1,5 г полимесного катализатора, полученного взаимодействием TiC с сополимером синтетического каучука этилен-пропиленового тройного-4-винилпиридина с метакриловой кислотой и перекисью бен зоила при мольном сотношении компонентов 82:8:8;2,содержащего 0,00864 т (0,18-10- гр-а) Ti 0,648 г (5,4 )ле(),2Се, 11,6 г (0,21 моль) и O Ntn толуола..

Мольное соотношение Аб и Ti 30; винилпиридин;t .

Время реакции 6ч.

Температура Ю СКонверсия бутадиена 100%

Выход ЦДТ-1,5,9 100% от превращенного бутадиена.

Изомерный состав:

гране -гране -гране -цдт-1,5,9 7,2%

tjrwc-Т7(7мс- T/OIWHс-ЦДТ-1,5,9 92,8%,

б)В тот же,реактор снова добавляли 0.648 г (5,4аО моль) А€(С2Н5-) 11,6 г (0,214 моль) CjHg и 30 мл толуола.

Время реакции и ч. Температура 70°С. Конверсия бутадиена 100%. Выход ЦДТ-1,5,9100% от превращенного бутадиена.

в)Аналогичным образом с участие того же самого катализатора проводя 40 циклов.

Общая продолжительность опытов при этом составляет 240 ч. За это .зремя 449 г бутадиена превращается 1,5,9-ЦДТ.

Средняя скорость процесса в расчте на 1 г титана составляет 217 г превращенного бутгщиена за 1 ч.

Пример 2. Аналогично примеру 1 в реактор загружается 0,5 г полимерного катализатора, полученного взаимодействием с сополимером стирола - метакриловой кислотой, винилпиркдином и изопропенилстиролом (80 .5: 5:10) , содержащего 0,012 г (0,25-10-5г.а) Ti; 0,9 г (7,) AP(C2.H5-)2. 8f76 г (0,162 моль) С4.Н и 16 мл толуола, мольное соотношение АС и Ti 30; винилпиридин 1.

Время реакции 2 ч.

Температура .

Конверсия бутадиена 100%.

выход 1,5,9-ЦДТ 100% от превращенного бутадиена.

Изомерный состав: транс -троне, -транс 3%, - троне - транс 97%.

б) Аналогичным образом с участие того же самого катализатора проводя 50 циклов. Общая продолжительность работы катализатора при этом 100 ч.

За это время 432 г бутадиена превращается в 1,5,9-ЦДТ.

Средняя скорость процесса в расчете на 1 г титана 360 г превращенного бутадиена за 1 ч.

Пример 3. Аналогично примеру 1 в реактор загружается 1 г полимерного катализатора, полученного взаимодействием и привитого сополимера полиэтилена с метакриловой с кислотой и 4-винилпиридином (85.5:10) содержащего 0,012 г (О, 25-10 гг а) Т1, 1,32 г (7,5-10-5 моль) Ма-С4.Я)се, 8,76 г (0,162 моль) C4.Hg и 25 мл толуола. Мольное соотношение Л. Q Ti ЗО; винилпиридин Z 0,5.

Время реакции 3ч. Температура 70С, Конверсия бутадиена 100%.

Выход 1,5,9-ЦДТ 100% от превращенного бутадиена.

Изомерный состав: транс - транс -Гране цдт-1,5,9 9 %. litic- транс - транс ЦДТ-1,5,9 91%. б) Аналогичным образом с участием .. того же самого катализатора проводят 40 циклов. Общая продолжительность работы катализатора при этом 120 ч. За это время 345 г бутадиена превращается в 1,5,9-ЦДТ.

Средняя скорость процесса в расчете на 1 г Ti 240 г превращенного бутгщиена за 1 ч.

Пример 4. Аналогично йримеру 1 в реактор загружается 0,7 г полимерного катализатора, полученО ного взаимодействием TiCf и гидролизованного привитого сополимера полиэтилена с винилацетатом и 4винилпиридином (75 . 10 ; 15) , содержащий 0,012 г (0,25 ) Ti) 5 1,32 г (7, моль) AS (. Cf, 1 г (0,129 моль) С4Нб и 30 мл толуола. Мольное соотношение Ав и Ti 30; винилпиридин 0,66.

Время реакции 7 ч. 0 Температура 40СКонверсия бутсщиена 100%. Выход 1,5,9-ЦДТ 100% от превращенного бутадиена.

Изомерный состав: транс -транс -транс 6% 5 ««с- троне- Tpaifc 94 %.

б) Аналогичным образом с участием того же самого катализатора проводят 30 циклов.. Общая продолжительность работы катализатора при-этом 210 ч. За это время 208 г бутадиена превращается в 1,5,9-ЦДТ.

Средняя скорость процесса в расчете на 1 г, Ti 82,3 г превращенного 5 бутадиена за 1 ч.

Пример 5. Аналогично приме ру 1 в автоклав загружается 0,7 г полимерного производного титана, полученного взаимодействием TiCftf с

D привитым сополимером полипропилена с акриловой кислотой и 4-винилпиридином (74,5:0,5-25), содержащий 0,012 г (0,25-10-.г.а) Tij 0,648 г (5,4.10- моль) Ae(C2.H5-)jCej 19,5 Г

5 (0,36 моль) С4Нб и 20 мл толуола. Мольное соотношение Ав и Tt 22 винилпиридин: Z 0,02, Время реакции 6ч. Температура реакции ЮОС. Конверсия бутадиена 100%. Выход 1,5,9-ЦДТ 100% от превраще ного бутадиена. Изомерный состав: . . троне -троне -T/w/fC ццт-1,5,9 10 Цик- транс гране -ЦДТ-1,5,9 89, б) Аналогичным образом с участие того же самого катализатора проводя 20 циклов. Общая продолжительность работы катализатора 120 ч. За это время 382 г бутадиена превращается 1,5,9-ОДТ. Средняя скорость процесса в расчете на 1 гТ1 265 г превращенного бутадиена за 1ч. Как видно.- из приведенных примеров предлагаемый способ получения 1,5,9-ЦДТ имеет ряд преимуществ, а именно обладает высокой селективностью, достигающей 100%, так как практически исключается полимерообразование по ходу процесса циклотриМеризации, достигается значительное упрощение технологии процесса, так как исключаются стадии выделения целевого продукта. Эти преимущест:ва достигаются благодаря применению каталитической .системы, обладающей высокой стабиль костью. Так известные катализаторы проявляют активность лишь 100-120 ч при съеме 10-15 кг целевого продукта с 1 г титана, в то время как ката(Литические системы,,используемые в настоящем способе, проявляют активность 240 ч и более при съеме 52 кг целевого продукта с 1 г нанесенного титана. Следует отметить, что каталитические системы и после 200-240 ч работы существенно не теряют активности, что указывает на йозможность их более длительного использования в реакции циклотримеризации бутадиена. Способ характеризуется также высокой скоростью. Так, например, в случае применения в качестве полимерного носителя сополимера СТ-МАК4ВП и ИПС (см. пример 2) средняя скорость реакции 360 г ЦДТ-1,5,9 на 1 г Ti за 1 ч, в то время как скорость реакции в известном способе составляет 143 г ЦДТ-1,5,9 на 1 г Т1 за 1ч. Формула изобретения Способ получения циклододекатриена-1,5,9 по основному авт. св. 730669, о тличающийся тем, что, с целью повышения селективности процесса, используют полимерную основу, дополнительно содержащую звенья винилпиридина, при мольном, соотношении винилпиридинг функциональная группа 2. равном 1:0,02-1.