Способ получения монометилтере-фТАлАТА Советский патент 1981 года по МПК C07C69/82 C07C67/05 

Изобретение относится к органичес кому синтезу, конкретно к улучшенному способу получения монометилтерефталата, который применяют в производстве диметилтерефталата. Известен способ получения монометилтерефталата путем жидкофазного окисления п-ксилола воздухом, в присутствии кобальтового катализатор с последующей этерификацией образовавшейся п-толуиловой кислоты мети:ловь1м спиртом. Полученный метиловый эфир п-толуиловой кислоты окисляют отдельно- либо в смеси с п-ксилолом в присутствии кобальтового катализатора. При окислении метилового &фира п-толуиловой кислоты в смеси с п-кси лолом образуется п-толуиловая кислота Для получения диметилтерефталата образовавшуюся смесь п-толуиловой кислоты и монометилтерефталата этерифицируют метиловым спиртом с получением диметилтерефталата и метилового эфира п-толуиловой кислоты, которые разделяют дистилляцией и по ледний возвращают на окисление, сме шивают со свежи 1 п-ксилолом и вновь окисляют , 23 и З . Однако при окислении п-ксилола и метилового эфира п-толуиловой кисло ты или их смесей в присутствии кобальтового катализатора образуются побочные продукты, такие как крезолы, спирты, которые при последующих стадиях процесса получения диметилтерефталата: окислении и этерификации накапливаются в метиловом эфире п-толуиловой кислоты и вместе с ним рециклизуются на стадию окисления. Присутствие этих примесей в метиловом эфире п-толуиловой кислоты нежелательно, так как они ингибируют реакцию, приводят к снижению скорости окисления. Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достиг.аемым результатам является способ получения монометилтерефталата путем жидкофазного окисления метилового эфира п-толуиловой кислоты или его смеси с п-ксилолом кислородом воздуха, при 150-170с и давлении 1-10 кг/см , в присутствии катализатора - смеси ацетатов кобальта и марганца, при суммарной концентрации металлов 0,01 масс.% и соотношении кобальта и марганца, равном 19-20:1 j Недостаток этого способа заклю чается в том, что хотя применение кобальтмарганцевого катализатора и снижает образование побочных продуктов, но не исключает образование ингибирующих соединений при окислении. Поэтому присутствие этих соединений 3 возвращаемом на окисление метиловом эфире п-толуиловой кислоты даже в незначительных количествcix{0,0050,01 масс.%) тормозит окисление, особенно в условиях проведения промышленного процесса (140-160°С); Отделить же ингибирующие примеси от метилового эфира п-толуиловой кислоты, например, дистилляцией не, удается из-за близости их температур кипения. Цель изобретения - интенсификация процесса. Цель достигается,способом получения монометилтерефталата путем обработки метилового эфира п-толуиловой кислоты или его смеси с п-ксилолом сточными водами производства диметил терефталата при 70-95-с при этом отношение объема метилового эфира п-то луиловой кислоты или его смеси с о-ксилолом к объему сточных вод равно 1:0,5-2 соответственно с последующим окислением обработанного метилового эфира п-толуиловой кислоты или его смеси с п-ксилолом кислородо воздуха, при 150-17.ос и давлении 510 кг/см в присутствии катализатора смеси ацетатов кобальта и марганца, при суммарной концентрации металлов 0,01 масс.% и соотношении кобальта и марганца равном 19-20:1, В результате обработки метилового эфира п-толуиловой кислоты или его смеси с .п-ксилолом сточными водами ингибирующие примеси переходят в вод ную фазу и за счет этого ускоряется их последующее окисление. Сточные водаз производства диметил терефталата образуются в значительных количествах в качестве побочного продукта в процессах окисления метилового эфира п-толуиловой кислоты или его смесей с п-ксилолом и этерификации продуктов их окисления метиловым спиртом. Сточные воды содержат, масс,%: муравьиную кислоту 0,40,7, уксусную кислоту 1,5-2,0, ацето 0,04-0,08, метилформиат 0,14-0,21, метилацетат 0,17-0,27, п-ксилол 0,10,2, метиловый спирт 0,9-2,1 п-толуиловую кислоту 0,05-0,15, монометилтерефтсшат 0,3-0,6 диметилтерефталаФ 0,4-0,8,метиловый эфир п-толуиловой кислоты 0,6-1,0, При этом такие соединения как п-ксилол, метиловый спирт, п-толуиловая кислшта, монометилтерефталат и диметилтерефТсшат являн}тся исходными,промежуточныШ и целевыми продукта ш при полу чении диметилтерефталата через монометилтерефталат. Суммарное содержание примесей в сточных водах составляет 4-8 масс,%. Эти сточные воды в настоящее время подвергают биохимической очистке. Обработку метилового эфира п-трлуиловой кислоты или его смеси с п-ксилолом сточными водами проводят при 70-95 0. Время обработки составляет 0,5-2 ч. На один объем метилового эфира п-толуиловой кислоты или его сглеси с п-ксилолом берут 0,5-2 объема сточных вод. При обработке смеси п-ксилола и мет.илового эфирн ,п-толуиловой кислоты берут смеси, содержащие п-ксилол и метиловый эфир п-толуиловой кислоты в соотношении (по массе), равном 1:1, 5-1: 2,5, Смесь такого состава используют в промышленном процессе окисления, После обработки метилового эфира п-толуиловой кислоты или его смеси с п-ксилолом сточными водами реакционную массу отстаивают для расслоения фаз, воду отделяют от метилового Эфира п-толуиловой кислоты или его смеси с п-ксилолом. Метиловый эфир п-толуиловой кислоты или его смесь с п-ксилолом после обработки сточной водой подвергают окислению. Образовавшийся в процессе окисления монометилтерефталат или его смесь с п-толуиловой кислотой, используют для получения диметилтерефталата путем этерификации продуктов окисления метиловым спиртом и последующего выделения диметилтерефталата из этерификата известными приемами, например дистилляцией. При этом не требуется выделения монометилтерефталата- и п-толуиловой кислоты в чистом виде из продуктов окисления. Обработка метилового эфира п-толуиловой кислоты или его смеси с п-ксилолом сточными водами позволяет интенсифицировать процесс окисления. При такой обработке часть исходных и промежуточных продуктов синтеза диметилтерефталата, присутствующих в сточной воде, переходит в метиловый эфир п-толуиловой кислоты или его смесь с п -ксилолом и в конечном итоге вода становится менее загрязненной, что позволяет снизить затраты на ее последующую очистку. Кроме того, за счет извлечения из сточной воды таких продуктов, как п-толуиловая кислота, монометилтерефталат и. диметилтерефталат, увеличивается в конечном итоге и выход диметилтерефталата. Воду после обработки можно вновь использовать для обработки метилового эфира п-толуиловой кислоты или его смеси с п-ксилолом. Пример, 100 г метилового эфира п-толуиловой кислоты, полученного после окисления п-ксилола и метилового эфира п-толуиловой кисЛоты кислородом воздуха при 150-155 С и давлении 6 кг/см в присутствии смеси ацетатов кобальта и марганца (суммарная концентрация металлов 0,01 масс.%Jсоотношение кобальта и марганца по массе 19:1), э,терификации продуктов окисления метиловым , спиртом, дистилляции этерификата и содержащего 98% основного вещества, обрабатывают, в течение 2 ч при 100 мл сточной воды производства ди метилтерефталата, содержащей,масс.% .муравьиной кислоты 0,7, уксусной ки лоты 2,0, ацетона 0,08, метилформиата О,21,метилацетата О,27,п-ксилола 0,2, метилового спирта 2,1,п-толуиловой кислоты 0,06, монометилтерефталата 0,6, диметилтерефталата 0,8 и метилового эфира п-толуиловой кислоты 1,0. Затем перемешивание прекращают и после расслоения фаз метиловый эфир п-толуиловой кислоты отделяют от воды. После обработки сточная вода содержит, масс.%: муравьиной кислоты 0,5, уксусной кислоты 1,6, ацетона 0,06, метилформиата 0,18, метилацетата 0,23, п-ксилол а О,1.метилового.спирта 1,7,п-то луиловой кислоты 0,02, монометилтерефталата 0,2, диметилтерефталата 0,2, метилового эфира п-толуиловой кислоты 0,8, а также п-крезола 0,01 К обработанному сточной водой метиловому эфиру п-толуиловой кисло ты (100 г) прибавляют 0,04 г тетрагидрата ацетата кобальта, 0,0021 г тетрагидрата ацетата марганца(суммарная концентрация металлов 0,0095 масс.%,соотношение кобальта и марганца по массе 20:1) и подвергают окислению при 160с и атмосфер ном давлений в стеклянном реакторе барботажного типа кислородом воздух .подавая его со скоростью 53 л/ч. Че рез 6 ч окисление прекращают и оксидат анализируют. Оксидат имеет кислотное число 80,7 и содержит 25,8 масс.% монометилтерефталата (выход 96% от теоретического). С целью определения качества монометил терефталата оксидат промывают при 0°С 200 мл метилового спирта, отде ляют монометилтерефталат, затем раст воряют его в 60 мл метилового спирт при , полученный раствор охлаждают дс и отделяют выпавший мон метилтерефталат. После сушки монометилтерефталат содержи.т 99,4% основного вещества и имеет кислотное число 311,2, эфирное число 311,2, температуру плавления 220,4°С. Пример2. К 80 г метилового эфира п-толуиловой кислоты того же состава, что и в примере 1, прибавляют 40 г п-ксилола, содержащего 99,4% .основного вещества и обрабатывают в течение 1 ч при 95 С 200 мл сточной воды,содержащей,масс.%:муравьиной кислоты О,4,уксусной кислоты 1,5,ацетона 0,04,метилформиата 0,14 |Метилацетата 0,17, п-ксилола 0,1, метилового спирта 0,9, п-толуиловой кислоты о,05 монометилтерефталата 0,3, диметилтерефталата 0,4 и метилового эфира п-толуиловой кислоты 0,6. Затем перемешивание прекращают и после расслоения фаз п-ксилол и метиловый эфир п-толуиловой кислоты отделяют от воды. После обработки сточная вода содержит, масс.%: муравьиной кислоты 0,3, уксусной кислоты 1,2 ацетона 0,04, метилформиата 0,11, метилацетата 0,14, п-ксилола 0,1,, метилового спирта 0,7, п-толуиловой кислоты 0,02, монометилтерефтсшата 0,05, диметилтерефталата 0,1, метилового эфира п-тдлуиловой кислоты 0,5, п-крезола 0,1 и п-толуилового спирта 0,1. К обработанной сточной воде смеси п-ксилола (40 г| и метилового эфира п-толуиловой кислоты (80 г) прибавляют 0,05 г тетрагидрата ацетата кобальта, 0,0028 г тет рагидрата ацетата марганца (суммарная концентрация металлов 0,01 масс.%,соотношение кобальта и марганца по массе 19:1) и подвергают окислению- при 150 Си давлении 6 кг/см в автоклавной установке барботажного типа кислородом воздуха, подавая его со скоростью 55 л/ч. Через В ч окисления кислотное число охсидата достигает 104,2 и он содержит масс.%: п-толуиловой кислоты 16,2 и мoнo eтилтерефталата 9,2 (выход кислот составляет -96% от теоретического) Сравнительный пример 1. К 100 г метилового эфира п-толуиловой кислоты того же состава, что и. в примере 1, но без обработки сточной водой, добавляют 0,04 тетрагидрата ацетата кобальта, 0,0021 г тетрагидрата ацетата марганца (суммарная концентрация металлов 0,0095 масс.%, соотношение кобальта и марганца по массе 20:1 и подвергают окислению кислородом воздуха в тех же условиях, что и в примере 1. Через 6 ч окисления кислотное число оксидата достигает только 61,4 и он содержит 16,9 масс.% монометилтерефталата (выход 96% от теоретического) .После очистки монометилтерефталата по способу, приведенному в примере 1, он имеет кислотное число 310,2, эфирное число ,310,2 температуру плавления 220, 6 с и содержит 99,3% основного вещества. Сравнит ельныйприм е р 2. К.смеси п-ксилола (40 rJH метилового эфира п-толуиловой кисJ5oты (80 г) того же состава, что и в примере 2, но без обработки сточной водой, прибавляют 0,05 г тетрагидрата ацетата кобальта„0,0028 г тетрагидрата ацетата.марганца (суммарная концентрация металлов 0,01 масс.%, , соотношение кобальта и марганца 19:l) и подвергают окислению кислородом возуха в тех же условиях, что и в примере 2. Через 8 ч окисления кислотное число оксидата достигает только83,1 и он содержит, масс.%: -п-толуиловой кислотц 13,1 и монометилтерефталата 6,8 (выход 96 % от теоретического ).

Таким образом, из данных примеров 1 и 2 сравнит, примера t. и 2 обработка метилового эфира п-толуиловой кислоты или его смесей с п-ксилолом блочной водой производства диметилтерефталатй позволяет существенно интенсифицировать процесс окисления, а за счет снижения примесей в сточной воде сократить затраты на ее очистку.

формула изобретения

Способ получения монометилтерефталата путем жидкофазного окисления метилового эфира п-толуиловой .кислоты или его смеси с п-ксилолом кислородом воздуха при 150-170с и давлении 5-10 кг/см, в присутствии катализатора - смеси ацетатов кобальта и марганца, при соотношении кобальта к марганцу 19-20:1, соответственно и суммарной концентрации металлов 0,01%jO тличающийся тем, что, с целью интенсификации процесса метиловый эфир п-толуиловой кислоты или его смесь с п-ксилолом предварительно перед окислениемобрабатывают сточными водами производства диметилтерефталата при температуре 70-95 С и при этом отношение объема метилового эфира п-толуиловой кислоты или его смеси с л-ксилолом к объему сточных вод равно 1:0,5-2.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1.Патент ФРГ 949564, кл. 1204, 1956.

2.Патент СССР I 550973,

кл. С 07 С 69/82, опУблик. 1977.

3. Патент ФРГ 1041945, кл-.12014 опублик. 1959.

4. Патент Великобритании №1313083 кл. С 2 С, опублик. 1973 (прототип).