Способ получения (со)полимеров этилена Советский патент 1980 года по МПК C08F10/02 C08F2/42 

Изобретение относится к промышленности пластмасс, в частности, к получению гомо- или сополимеров этилена в трубчатом реакторе, которые применяются для изготовления пленок нанесения покрытий rt т.д. При гомо- и сополимеризации этилена по радикальному механизму обра зуется совместно с целев ым продуктом полимер со сверхвысокомолекулярной массой. Эта часть продукта образует пленки на стенках реактора и является источником получения микрогелей При дальнейшей переработке, особенно при получении пленок, нанесении покрытий и использовании в кабельной промышленности эта часть продукта становится заметной, что портит внешний вид тонких пленок и кроме того, ввиду неравномерности структуры продукта может привести к обрыву при раздуве пленки и нанесении покрытий. Известен способ гомо- или сополимеризации этилена в присутствии радикальных инициаторов. С целью устра нения образования полимерной пленки на стенках реактора периодически сбрасывают реакционное давление 1 За счет увеличения скорости потока реакционной смеси происходит обрыв полимерной пленки со стенок реактора, Известным способом меньшают содержание геля в продукте, однако, одновременно при сбросах давления заметно нарушается реакционный процесс за счет колебания температуры и давления. С целью уменыиения образования пленки на стенках реактора при гомои сополимеризации этилена в реактор вводят бутан 2, Получают продукт с улучшенными пленочными свойствами (меньшая мутность, улучшенный блеск пленок), однако полностью гелеобразование на устраняется. Наиболее близким является способ получения (со)полимеров этилена полимеризацией этилена или сополимеризацией его с винилацетатом в трубчатом реакторе в присутствии радикального инициатора и ингибитора 3J . Ингибитор вводят в количестве 0,02-0,5 вес. в процессе (со)полимеризации. Ингибирутещее соединение представляет собой низкомолеку;1ярный продукт конденсации паратрета1 килфенолов с юрмальдегидом. Получают полимер с

ллотностыо 0,916-0,920 г/см , индексом расплава 1,26-6,25 г 10 мин с уменьшенным содержанием микрогелей. Вводимое большое количество ингибитора приводит к возникновению нежелательной окраски (от желтой до темнкоричневой) полимера. Кроме того, вводимый ингибитор только частично действует в системе отделения реакционной смеси (где также образуется полимерная пленка на стенках отделителя) , так как уже в зоне полимеризации большая часть его превращается в неактивное соединение.

Цель изобретения - повышение прозрачности конечного продукта.

Цель достигается тем, что в известном способе получения (со)полимеров этилена полимеризацией этилена или сополимеризаиией его с винилацетатом в трубчатом реакторе в присутствии радикального инициатора и ингибитора в качестве ингибитора применяют 0,0005-0,005% от веса мономеров производного фенола, причем ингибитор вводят в исходную смесь до постуления в компрессор реакционного давления или непосредственно в компрессор реакционного давления и в реакционную смесь перед редуцированием реакционного давления дополнительно вводят стабилизирующую добавку.

В качестве ингибирующих соединени применяют 2,6-ди-трет-бутил-4-этилфенол,2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенол 4 , 4-мет и лён-бис- (2 , 6-ди-трет-бутилфенол) , 2,4-диметил-б-трет-бутил-фенол-4-трет-бутилпирокатехин и другие.

В качестве инициаторов применяют диалкил- или диацилпероксиды, кислород, пероксидикарбонаты или их смеси и т .д,

В качестве регуляторов цепи применяют, например, углеводороды , В .качестве стабилизирующих добавок применяют такие соединения как 4,4-тио-бис(3-Метил-Б-трет-бутилфенол), 2, 2 метилен-бис-4-метил-6 (,1-метилциклогексил)фенол, замещенные амины или диамины, например N-фенил-р-иафтиламин, продукты конденсации диаминов с кетонами, например, циклогексанон-дифениламин-конденсаты,сложные эфиры фосфорных кислот с моно- и полифункциональными спиртами, например, тринйнил-фенилфосфит, сложные эфиры тиодекарбоновых кислот, например, ди-октадециловый эфир тиодипропионовой- кислоты.

Можно использовать также смеси вышеперечисленных стабилизирующих добавок, .причем единичные компоненты должны обладать по возможности наименьшей летучестью.

Пример 1. В трубчатый реактор с соотношением диаметр/длина от 1:15000 разделенный на 2 зоны,причем, отношение длины I зоны к длине

II зоны составляет 1:2, а распределение количества загрузки составляе 1:1, вводят смесь из 21,5000 т/ч этилена, 0,385 т/ч бутана, 0,150 т/ пропана. К смазке двухступенчатого компрессора реакционного давления добавляют 0,001 т/ч (что соответствует 0,005 вес.%) 2,б-ди-трет-бутил-4-метилфенола и вводят непосредственно в реакционньлЯ компрессор. Давление на входе в I зоне реактора составляет 2300 ат, температура теплоносителя в первой зоне , а во II зоне - . Вводят смесь диизопропилпероксидикарбоната,третбутилпербензоата и перекиси дилаурила в соотношении 1:2:1 в количестве 1,6 кг/час в I зону реактора и

2.3кг/час во II зону, в виде 15% раствора в парафиновом масле (в качестве инициатора) . В I зоне реактор, устанавливается максимальная температура 300°С, а во II - 320°С. Перед редукционным клапаном II зоны добавляют к реакционной массе

10 кг/час (что соответствует 0,05 вес.%) смеси равных частей продукта конденсации дифениламина с циклогексаном, а также тринонилфенилфосфита в виде 50% дисперсии в парафиновом масле.

Производительность установки 4,73 т/час.

Полученный полиэтилен имеет плотность 0,925 г/см, индекс расплава 1,9 г/10 мин.

Пленки, полученные из полиэтиле-

на путем раздува, отличаются прекраным блеском, очень низкой степенью мутности (0,07), не содержат высокомолекулярной фракции, обладают повышенной прочностью при разрыве, пригодные к нанесению печати.

Пример 2. Опыт проводят в реакторе; описанном в примере 1.

Под давлением 2500 ат в реактор вводят смесь, состоящую из 20,500 т/час этилена, 1,900 т/час винилацетата (т.е. 8,5%) и 0,0001 т/час (что соответствует 0,0005 вес.%) 4,4-метилен-бис-(2,6-дитретбутилфенола), который добавляют в реакционную смесь до.ее поступления в реакционный компрессор.

К потоку, направляемому ко II зо реактора добавляют кислород в количестве 200 ил/час. В I зону реактора, как описано в примере 1, добавляют смесь перекисей в количестве

1.4кг/час. В начало II зоны реактора вводят 0,5 кг/час дииэопропилпероксидикарбоната в виде раствора

в парафиновом масле. Температура теплоносителя в I реакционной зоне - , а во II зоне - 180°С. Максимальная температура в 1 реакционной зфне составляет 260 С, а во II - .

Перел понижением реакционного давления к реакционной смеси добавляют 40 кг/час (что составляет 0,002 вес. смеси стаРилизаторов - 4,4-тио-бис(З-метил-6-трет-бутилфенола), дидодецилового эфира тиодипропионовой кислоты и трифенилфосфита в соотношении 2:1:1 в виде 25% дисперсии в парафиновом масле. Выход сополимера этилена с винилацетатом составляет 4,21 т/час. Индекс расплава сополимера - 2,0 г/10 мин, плотность 0,937 г/см.

Полученные из этих сополимеров пленки отличаются хорошим блеском, низкой елипаемостью,хорошими механическими свойствами, пригодные к нанесению печати.Пленки являются прозрачными и не содержат высокомолекулярные негомогенные продукты, мутность пленок 0,11.

Формула изобретения

Способ получения (со)полимеров этилена полимеризацией этилена или

сополимеризацией его с винилацетаток в трубчатом реакторе в присутствии радикального инициатора и ингибитора, отличающий ся тем, что, с целью повыиения прозрачности г конечного продукта, в качестве ингибитора применяют 0,0005-0,005% от веса мономеров производного фенола, причем, ингибитор вводят в исходную смесь до поступления в компрессор реакционного давления или непосредственно в компрессор реакционного давления и в реакционную ,смесь перед редуцированием реакционного давления дополнительно вводят стабилизирующую добавку.

5

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1.Патент Великобритании

№ 891903, кл. 2/6/, Р, опублик. 1959.

0

2.Патент США 3119804, кл. 260-94.9, опублик. 1968.

3.Патент США 3157629,

кл. 260-94.9, опублик. 1970. (прототип) .