Способ получения катализаторадля пОлиМЕРизАции и СОпОлиМЕРизАцииОлЕфиНОВ Советский патент 1981 года по МПК B01J37/00 B01J31/38 C08F10/00 

изобретение относится к химическо промышленности, в частности к способ .получения комплексных металлоорганич ких катализаторов на носителе для полимеризации и сополимеризации олефинов. Известен способ получения комплек ного метёшлоорганического катализатора на носителе для полимеризации этилена, согласно которому катализатор получают путем обработки носителя - окисленного активированного угля щелочным раствором соли магния, концентрации 10-90 20-50 С, В качестве сокатализатора используют алюминийоргаиические соединения, например триэтилалюминий, диизобутилгш минийгидрид и др.. Полимеризацию прбводят в среде углеводородного растворителя, например гептана, при и давлении до атм в присутствии регулятора молекулярной массы мм водорода 1. Однако катализатор эффективно функционирует только в режиме суспен зионной полимеризации этилена, а в режиме растворной полимеризации он неэффективен ввиду его дезактивации при 100-220С. Наиболее близким по технической сущности и достигаемому эффекту является способ получения катализатора для полимеризации и сополимеризации олефинов путем взаимодействия четыреххлористого титана с полимерным носителем - сшитым полимером типа каучука, который обработан раст- вором магнийсодержащего соединения пропилма.гнийхлорида в диэтиловом эфире (концентрёщии 2 моля пропилмагнийхлорйда на 1 моль метакриловой кислоты носителя) при комнатной температуре. В качестве полимерного носителя применяют сшитые полимеры типа каучука, например этиленпропилен-диеновый каучук СКЭПТ , специально модифицированный привиакой звеньев 1,2-:попибутадиен.а (ПБ) , или полиаплилового спирта (ПАС), или полиметакриловой кислоты (ПИАК) или ПАС и ПБ, или ПБ и . В качестве сокатализатора используют, например, триизобутилалюминий, тригептилалюйиний и т.д. Полимеризацию этилена и сополимеризацию этилена с другими олефинами осуществляют в среде растворителя, например н-геп-, тана при 0-200 С и давлении 0-100 ат. Нанесенный катализатор используют в виде набузоиих в растворителе гранул Такой гелеобразный катализа тор мо5Квт быть многократно использован при добавлении к нему сокаталиэатораГз . Однако полученный гелеобразный катализатор, как показали прсЗведенные опыты, обладает низкой активностью, так выход полиэтилена (пэ) за 4 ч при давлении 21 ат, температуре и содержании 8,7 об.% водррояа в газовой фазе (носитель СЮПТ-ПБ-ПМАК) составляет 12700 г ПЭ/г Ti. Цель изобретения - получение катализатора с повышенной активностью Поставленная цель достигается тем, что в способе получения катали затора для полимеризации и сополим ризации олефинов путем взаимодейст ВИЯ четыре схлористого титана с полимерным носителем - сшитьям полиме ром типа каучука, обработанным маг сод ержаиим соединением, в качестве которого используют щелочной раствор сульфата магния с концентрацие 20-100 г/л при 20-40°С и рН 10-11. Полимерные носители содержат гидроксильные или карбоксильные группы, по которым может происходи химическая фиксация четыреххлористого титана. Обработка носителя щелочным раствором соли сульфата магния по разработанному способу обеспечивает на только химическое связывание магния с носителем, но и сохранение у атома магния одной функциональной группы для последую щей фиксации тетрахлорида титана R-OH-vM OHf+OH- 1 -р;-1 -ОН+Н О (-1) e-o-M(f-o -+Tice - R-o-W5-o-Ticej+Hce,c) Где R -. полимерный носитель. Таким образом, атом титана в ка тализаторах, полученных предлагаем способом, связан с носителем не непосредственно, как в 2 , ачер атЬм магния. Полученные катализаторы пригодны для полимеризации и сополиме$ изации таких олефиновых мономеров, как этилен, пропилен, бутен-1 и пр, Полимеризёщию и сополимеризацию Проводят в среде углеводородного растворителя, например н-гептана, в качестве алюминийорганических со динений (лос), служащих сокатализаторами, приме.нют триэтилалюглиний (ТЭА) , дизтилалк «1нийхлорид (ДЭАХ) и диизобутилалюминийгидрид ЩИВАГ). Процессы полимеризации и сополимеризации проводят в режим раствора при 140-220°С и давлениях 10-40 ат. Указанные интервалы .темп ратуры и давления полимеризации являются предпочтительными, но не единственно возможными, Свойства синтезируемых полимерови сополимеров, их состав и Мм мож- но регулировать изменением состава применяемой гелеобразной каталитической системы (ГКС) , состава мономерной смеси-, температуры реакции полимеризации, а также введением в реакционную зону водорода и изменением его концентрации. Пример. 1. Приготовление гелеобразного катализатора. 5 г сшитого носителя на основе СЮПТ с 10 масс.% привитой ПМАК, приготовленного согласно (2), в виде гранул диаметром 0,1-3,0 мм помещают в стеклянную колбу объемом 0,5 л снабженную мешалкой, выполненной таким образом, чтобы частицы суспензий, направлялись при переманивании внутрь реакционного объема, и приливают 0,2 л водного раствора, содержащего 60 г/л сульфата магния, 200 г/л хлорида аммония и 100 г/л гидрата окиси аммония,. рН этого раствора равен 11. Включают мешалку и содержимое колбы интенсивно переманивают в течение 10 ч, поддерживая температуру равной 20°С (рН среды при том также остается постоянны1 1). Затем полимерный носитель отделяют от жидкой фазы, промывают дистиллированной водой, тщательно сушат в течение 10 ч в вакуум-сушильном шкафу при 110°С и остаточном давлении 1-2. мм рт.ст. Полученный носитель содержит в своем составе 0,8 масс.% химически связанного (не удаляемого многократной промывкой водой) магния. 5 г обработанного описанным способом носителя, освобожденного от следов воздуха и влаги дополнительным вакуумированием при остаточном давлении 0,2-0,4 мм рт.ст. и продувкой аргоном при в течение 4-х ч, загружают в атмосфере аргона в стеклянный реактор емкостью 0,3 л, снабженный мешалкой с экранированным электроприводом и рубашкой для термостатирования. В реактор подают 0,1 л очищенного н-гептана и 0,006 л TiCl4) после чего реактор нагревают до 9 и содержимое перемешивают 10 ч, в течение которЕах температуру поддерживают постоянной. Продукт реакции промывают очищенным н-гептаном и, после отделения жидкой фазы, высушивают в атмосфере аргона при . Полученный таким образом катализатор содержит в своем составе 3,2 масс.% химически связанного (не удгшяемого многократной промывкой н-гептаном) титана и характеризуется степенью набухания в н-гептане .4,3 г/г кат, 2. Полимеризация этилена. 0,2 г полученного катализатора и 0,040 г Д| (|-С4Н§)2И {последний в виде 20%-го раствора-в н-гептане , запаянные в соответствунмдие стеклянные ампулы , (ампулу с катализаторо помещают в специальное металлическое устройство с отверстиями, удер живающие в своем объема значительную часть набухшего гелеобразногр тализатор, помещают в реактор кз ржавеющей стали объемом 0,3 л,осво божденный от воздуха и следов влаги, вводят в него 0,15 г очищенног н-гептана и повышают температуру до 160°С. Давление в реакторе при этом за счет упругости паров н-геп Тс1,на повышается до 4,5 ат. Затем в реактор подают этилен до общего давления ,ц21 ат. Парциальное да ление этилена этом составляет 16,5 ат. Включают мешалку, разбивают специальным устройством ампулу-с ДИБАГ, а затем ампулу с катализатором и начинают палимеризацик), в течение которой темпера ра и-давление автоматически поддер живаются постоянными. Через 4 ч выключают мешалку, охлаждают реакт освобождают его от этилена и извле кают полимер, из которого удаляют остатки катализатод)а, после чего ПЭ высушивают. Выход ПЭ равен 4,7 П р и м е р 2. 1.Гелеобразный к тализатор получают согласно примеру 1. 2. Полимеризация этилена. Полимеризацию проводят в услови эквивалентных условиям примера 1, но в реактор вводят водород до Роет равного 23 ат (,5 ат,1,2 а концентрация водорода в газовой фазе Сн.,7 об.% . Выход ПЭ - 7,3 Пример 3.1. Приготовление гелеобразного катализатора. Гелеобразный катализатор приготавливают в условиях примера 1, но в качестве полимерного геля исполь зуют СКЭПТ с 10 масс.% привитого ПАС. Полученный катализатор содержи в своем составе 1,4 масс.% Мд и 2,9 масс.% Ti, его степень набуха ния в н-гептане - 4,1 г/г кат. 2. Полимеризация этилена. Полимеризацию проводят в услови эквивалентных условиям примера 1. Выход ПЭ - 19,2 г. При мер 4. 1. Приготовление гелеобразного катализатора. Гелеобразный катализатор приготавливают в условиях примера Ij но в качестве полимерного геля исг пользуют СКЭПТ с 10 масс.% привитого ПАС и 20 масс.% привитого 1,2-ПБ. Полученный катализатор содержит в своем .составе 1,5 масс.% Мд и 6,0 масс.% Ti, степень набухания его в н-геп-гане - 1,7 г/г кат 2. Полимеризация этилена. полимеризацию проводят в условиях, эквивалентных условиям примера 2, но используют 0,1 г катализа.тора. Выход ПЭ равен 22,4.г. П р и м е р. 5. 1.-Приготовление гелеобразного катализатора. Гелеобразный катгшизатор приготавливают в условиях примера 1, но в качестве полимерного геля используют СКЭПТ с 20 масс.% привитого 1,2-ПБ и 10 масс.% привитой ПМАК. Полученный катализатор содержит в своем составе 0,7 масс.% Мд и 0,8 масс.% Ti, степень набухания его в н-гептане - 6,6 г/г кат. 2. Полимеризация этилена. Полимеризацию проводят ia условиях эквивалентных условиям примера 5,но но используют 0,1 г катализатора. Выход ПЭ равен 23,4 г. Примере 1. Гелеобразный катализатор получают согласно примеру 5. 2. Полимеризация этилена. Полимеризацию проводят в условиях, эквивалентных условиям примера 5, но при содержании водорода в газовой фазе 4,5 об.т (Poffui.22 ат, Рс-ц.16,5 ат. Р., 1 ат . Выход ПЭ 16,2 г. Пример 7. 1. Гелеобразный катализатор получают согласно примеРУ 5. 2. Полимеризация этилена. Полимеризацию проводят в условиях, эквивалентных условиям примера 5, но при содержании водорода в 31 ат, 32,3 об.%. газовой фазе ат .Выход ПЭ РСгНд б14,8 г. Примере. 1. Гелеобразный катализатор получают согласно примеру 5. 2. Полимеризация этилена. Полимеризацию проводят в условиях, эквивалентных условиям примера 5 , но водород в реакционную зону не вводят Ро5ш,21 ат . Выход ПЭ 14,1 г. Пример9. 1. Гелеобразный катализатор получают согласно примеру 5. 2. Полимеризация этилена. Полимеризацию проводят в условиях, эквивалентных условиям приера 5, но вместо А1 ( 1.J1 в качестве сокатализатора используют А1()5(навеска 0,040 г). Выход Э - 18,9 г. П р и м е р 10. 1. Гелеобразный атализатор получают согласно приеру 5. 2. Полимеризация этилена. Полимеризацию проводят в условиях, эквивалентных условиям примера 5 , но место AI ( i CgHj.),) в качестве сокаализатора используют А1(С,Н5-1Х1 навеска 0,040 г). Выход ПЭ -12,9г. Пример 11. 1. Гелеобразный катализатор получают согласно примеу 5. 2. Полимеризация этиленд. Полимеризацию проводят в условия эквивалентных условиям примера 10, но при , и Рс,бы.20/3 ат Г%,и 15,4 ат, Р 2 ат, С. 10,0об. Выход ПЭ - 12,2 г, 2Пример 12. 1. Гелеобразный. катализатор получают согласно приме ру 5. 2. Полимеризация этилена. Полимеризацию йроводят в условия эквивалентшлх условиям прик1ера 10, но при 22б®С и Рр5ш, 40,3 ат ( 25 ат, 2 ат, Сц 5,0 об.%. Выход ПЭ - 4,1 г. . П р. и м е р 13. 1. Гелеобразный катсшизатор получают согласно приме ру 5 . 2. Полимеризация этилена. Полимеризацию проводят в условия эквивалентных условиям примера 5., но используемая навеска катализатора составляет 0,04 г, а время полимеризации - 22 ч (полимеризацию ведут в течение 2-х сут, соответствен по 10 и 12 ч в день) . В процессе полимеризации по истечении первых 1 в реактор дополнительно добавляют 0,050 г ДИБАГ и 0,1 л н-гептана. Выход ПЭ - 42,8 г. Пример 14. 1. Гелеобразный катализатор получают согласно примеру 5. 2. Полимеризация пропилена. Полимеризацию пропилена проводят в условиях, эквивалентных условиям примера 8, следующим образом. После загрузки н-гептана 0,15 л в реактор при 30 С и работающей мешалке загружают - 21 г пропилена до дав ления 5 ат и повышают температур до . Давление при этсяч повыша ется до 10,5 ат. В течение опыта подпиток пропилена в реактор не -де лают . Выход полипропилена (пп) 2,2 г. Полученный ПП имеет степень изотг1ктичности 22% (содержание фра ции, нерастворимой в кипящем н-геп тане) и характеристическую вязкост 0,5 дл/г , декалин . Пример 15. 1. Гелеобразный катализатор получают согласно примеру 5. 2. Сопопимеризация этилена с пропиленом. Сополимеризацию этилена с пропи лено проводят в условиях, эквивалентных условиям примера 14, но при этом в реактор вначале загружают 2,9 г пропилена , ат) , затем подают этиленР{-дц,1б,5 ат, и, реакцию ведут при t(),7 ат, которое поддерживают постоянным автомат ческой подпиткой этилена. &зход со лимера этилена с пропиленом (,6 г. Полученный СЭу содержит 13 мал.% пропилена,L nJvlit 2,9 д li р и мер 16. 1.Гелеобразиый катализатор получают солласно примеру 5. 2. Сополимеризация этилена с бутеном-1. Сополимеризацию этилена с бутеном роводят в условиях,эквивалентных условиям примера 14,но при этом реактор вначале загружают 22 г бутена-1 (парциальное давление бутена-1-0,5 ат,затем подают этилен Рс2И4 реакцию проводят под ,5 ат, которое поддерживается постоянным автотлатической подпиткой этилена. Выход сополимера этилена с бутеном-1 (СЭВ) 13,2 г. Полученный СЭБ,додержит 2,5 мал.% бутена-1. 3,1дл/г. П р и м е р 17. 1.Приготовление гелеобразного катализатора. Гелеобразный катсшизатор приготавливают в условиях примера 1, но в процессе обработки носителя применяют щелочной раствор, содержащий 20 г/л . Полученный катализатор содержит в.своем составе 0,8 масс.% Мд, 3,3 масс.% Ti и характеризуется степенью набухания в н-гептане 4,5 г/г кат. 2. Полимеризация этилена. Псшимеризацию этилена проводят в условиях, эквивалентных условиям примера 1. Выход ПЭ 5,0; г. П р и м е р 18. 1. Приготовление гелеобразного катализатора. Гелеобразный катализатор приготавливают в условиях примера 1, но в процессе обработки носителя применяют щелочной раствор, содержащий 100 г/л МдЗОд. Полученный катализатор содержит в своем составе 0,9 масс.% Мд, 3,1 масс.% TI и характеризуется степенью набухания в н-гептане 5/0 г/г кат. 2..Полимеризация этилена. Полимеризацию этилена проводят в условиях, эквивалентных условиям примера 2. Выход ПЭ - 6,9 г. П р и м е р 19. 1. Приготовление гелеобраэного катализатора. Гелеобразный катализатор приготавливают в условиях примера 1, но процесс обработки носителя щелочным , раствором соли магния ведут при , рН реакционной среды при этом понижается к концу процесса до 10. Полученный катализатор содержит в своем составе 0,8 масс.% Мд , 3,3 масс.% Ti и характеризуется степенью набухания в н-гептане 4,3 г/г кат.. 2. Полимеризация этилена. Полимеризацию этилене проводят в условиях, эквивалентных условиям примера 2. Выход ПЭ - 7,0 г. П р и м е р20 контрольный .1.Приготовление гелеобразного катализатора. Гелеобразный катализатор приготавливают в условиях примера 1, но процесс обработки носителя рделочным раствором соли магния ведут при , рН реакционной среды при этом

понижается к концу процесса до б. Плученный катализатор содержит в своем составе 0,6 масс.% Мд, 3,5масс. Т и характеризуется степенью набухания в н-гептане 4,5 г/г кат.

2. Полимеризация этиленаv

Полимеризацию этилена проводят в условиях, эквивалентных условиям примера 1. Выход ПЭ - 3,3 г.

П р и м е р 21 контрольный. 1. Приготовление гелеобразного катализатора.

Гелеобразный катализатор приготаливают в условиях примера 1, но обработку носителя щелочнь раствор соли магния не производят на нрситель сразу наносят Tic 14) Полученшдй катализатор содержит в своем составе 3,5.масс.% Ti и характеризует;ся степенью набухания в н-гептане 4,5 г/г кат.

2: -Полимеризация .этилена.

Полимеризицию этилена проводят в условиях, эквивалентных условиям примера 1. Выход ПЭ 2 г.

Пример 22 контрольный . 1. Приготовление гелеобразного катализатора.

Гелеобразный катализатор получают согласно примеру 5, но обработку носителя производят не щелочным раствором соли магнияj а раствором пропил маг НИИ хлорида в диэтиловс л эфире (раствор содержит 2 моль на 1 моль метакриловой кислоты), обработка производится при комнатной температуре в течение сут . Полученный катализатор содержит в своем составе 0,7 масс.% Мд, 0,9 масс.% Ti и характеризуется степенью набухания в н-гептане 6,8 г/г кат.

2. Полимеризация этилена.

Полимеризацию проводят в условиях, эквивсшентных условиям примера 5 , но используемая навеска катализатора составляет при этом 0,2 г. Выход ПЭ - 22,9 г. Свойства синтезированного ПЭ приведены в.табл.2. Пример23 контрольный по известному способу . 1. Приготовление галербразного казатализатора.

Гелеобразный катализатор получают согласно пример/ 22.

0

2. Сополимеризация этилена с пропиленом.

Сополимеризацию этилена с пропиленом проводят в условиях эквивалентных условиям примера 15. Выход

5 СЭП равен 5,4 г.Полученный СЭП содержит в своем составе 12 мол.% пропилена, ..2 дл/г.

П р и м е р 24 (контрольный по известному способу) . 1. Приготовление

0 гелеобразного катализатора.

Гелеобразный катализатор получают согласно примеру 4, на обработку носителя пропилмагнийхлорида в диэтило вом эфире (раствор содержит 2 моль СлП 1дС1 на 1 моль аллилового спир5та, при котлнатной температуре в течение суток). Полученный катализатор содержит в своем составе 1,1 масс.% Мд и 7,7 масс.% Ti и характеризуется степенью набухания в н-гепта0не 1,5 г/г кат.

2. Полимеризация этилена.

полимеризацию этилена проводят в условиях, эквивалентных условиям примера 4, но в отсутствие водорода.

5 Выход ПЭ равен 2,4 г.

Условия и результаты полимеризации по примерам 1-24 приведены в табл. 1.

Свойства синтезированного ПЭ по

0 примерам 1-24 в табл. 2.

N

00 (Tl

in 17 МЬлекулярные характеристики 833305. 18„ ,Таблица и физико-механические свойства ПЭ

c -температура плавления, С} -соответственно2«етильные группы и двойные ;связи -paspyuijantaee напряжение при разрыве, кгс/см -предел текучести при растяжении, кгс/сщ -относительное удлинение при разрыве, % ё примерах 1,12,17,20 и 22 физико-механические свойства полученного ПЭ не определялись ввиду недостаточного количества продукта. Форко ла изобретения Способ получения катализатора для .полимеризации и сополимеризации олеф нов путем взаимодейсггвиячетырвххлористого титана с полимерным носителем - сшитым полимером типа каучука, обработанным магнийсодержащим соединением, о т л к ч а rota и и с я тем, что, с целью полу.че,ния катализатора о поньшенной активностью, в качестве магнийсодержаще го соединения используют щелрчный раствор сульфата магния с концентрацией 20-100 г/л и обработку носителя ведут им при температуре 20-40 С и рН 10-11. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1.Авторское свидетельство СССР 530693, кл. В 01 J- 21/10, 1976. 2.Авторское свидетельство СССР 492298, кл. В 01 J 31/06, 1975 прототип .