Способ получения акролеина Советский патент 1980 года по МПК C07C47/22 B01J29/04 

1

Изобретение относится к способам получения о( р -ненасыщенных альдегидов, конкретно к способу получения акролеина, который находит широкое применение в промышленном органичес- 5 ком синтезе, в частности в производстве акриловых мономеров и полимерных материалов,а также для получения глицерина метионина и др.

Наиболее близким к изобретению Ю по технической сущности является способ получения акролеина катали.тической изомеризацией пропаргилового спирта при 450-630 С в присутствии силикатных и алюмосиликатных катали- 15 заторов. Наибольишй выход (68% от теоретического) получают на катализаторе MoO /SiOj при 450С 1.

К недостаткам известного способа следует отнести недостаточно высокий 20 выход целевого продукта, а также технологические трудности, связанные с осуществлением процесса при высокой температуре 450-630°С.

Целью изобретения является упро- 25 щение процесса и повышение выхода целевого продукта.

Это достигается способом получения акролеина изомеризацией пропаргилового спирта при температуре 300-400С 30

и давлении 10-15 мм рт.ст. в присутствии окисного катализатора - окиси молибдена или окиси вольфрама,-или окиси рения, нанесенного на цеолитовый носитель с молярным соотношением SiO2/Al2O 20-34:1, при Следующем соотношении компонентов, вес.% :

Окись молибдена (или

окись вольфрама или

окись рения)9-10,5

Цеолитовый

носительОстальное

Отличительным признаком предлагаемого способа является использование в качестве окисного катализатора окиси молибдена или окиси вольфрама,или окиси рения, а в качестве носителя - цеолйтового носителя с молярным соотношением SiO, 3 20 - 34:1, при указанном выше соотношении компонентов,

Процесс обычно осуществляют в вакуумной проточной установке, при этом в кварцевый реактор диаметром 10 мм насыпают катализатор,который предварительно в течение 1 ч активируют в токе воздуха при 500°С, а затем в токе водорода при .

При 300 или 400°С над катализатором пропускают пропаргиловый спирт

с объемной скоростью 600 ч Давление в реакторе во время пропускания исходного реагента - спирта поддерживают в пределах .10-15 мм рт.ст. Продукты реакции улавливают в жидком азоте и анализируют методом газожидкостной хроматографии с испольэованием детектора катарометра, при температуре колонки , скорости газа-носителя - гелия 60 мл/мин, наполнитель - хроматон

жидкостной, пропитанный 5% SE-30i, время удерживания акролеина 6 с, время удерживания пропаргилового спирта 8,75 с.

Для получения носителя природный материал - цеолит- клиноптилолит - Ноемберянского месторождения, Арм. ССР, имеющий состав, вес,%:3±О, 68,70; 12,08; СаО 4,44; Nar,O 1,45, К..О 2,12; McfO 0,95, при молярном соотношении SiO2/Al2O.,, равном 9,7:1, обрабатывают соляной кислотой, с последующей проьшвкой дистиллированной водой и сушкой.

Пример 1, Исходный цеолит обрабатывают в течение 3 ч 4 н. раствором соляной кислоты в термостате при непрерывном перемешивании при . Осадок фильтру от, проЬ&звают дистиллированной водой до рН 5,2-6,5 и сушат при 180С в течение 3 ч. Полученный носитель имеет состгш, вес.%: SiO 80,95; 6,69; СаО 1,42; MgO 0,44; 0,85; 1,-30, при молярном соотношении ,,O , равном 20,4:1.

Примеры получения катализаторов с разными модификаторами.

Пример 2. 100 г носителя тщательно перемешившот с раствором соли перрената амлмония (,08 г). Затем катализатор выпаривакзт на водяной бане до однородной пастообразной массы, из которой формуют таблетки, прокаливают при 550°С в течение 5 ч и фракционируют, отбирая фракции размерами 0,25-0,80 Полученный катализатор содержит 10% окиси рения на цеолитовом носителе, Пропаргиловый спирт в количестве 2 м пропускают над катализатором (7 г) с обэземной скоростью 600 ч При 400с выход акролеина составляет 1,359 г (70,1%) .

Пример 3. На. цеолитовый носитель наносят пропиткой молибдат аммония (ЫНд) 4НлО с таким расчетом, чтобы после прокаливания в катализаторе было 9% МоО. Катализатор выпаривают до пастообразной массы, гранулируют, сушат при 120с, прокаливают при в течение 4 ч и фракционируют. Над 7 г катализатора пропускают 2 мл пропаргилового спирта и при 30ff С снимают 1,288 г акролеин.а, который составляет 66,4%, а при выход акролеина составляет 69,7%.

При м ер 4 На цеолитовый носитель наносят пропиткой вольфргимат аммония / (ЫНдУ О,.,, -12,1 Смесь тщательно перемецгявают, выпаривают на ВОД.ЯВОЙ бане до образования пластической массы, формуют, сушат, прокаливают при, 550°С 4 ч, затем фракционируют. .При работе на каталиЗс1торе с окисью вольфрама () FipH 400°С выход акролеина составляет 55,7%.

Для получения носителя с максимальным отношением ,,, равном 34,2:1, поступают следуютоим образом.

Пример 5. Природный цеолит обрабатывают б ч б н. раствором соляной кислоты в термостатируемом сосуце при непрерывном перемешива-нии при 96 С, Носитель фильтруют, про Фавают дистиллированной водой до рН промывных вод, равной 5,6-6,-5, и сушат при 120С. Полученный цеолитовый носитель имеет состав,вес.%:sVOn84,30; О i 4,20; СаО 0,52; MgO 0,34; 0,80; 1,00, при молярном

v

34,2: 1,

соотношении

Дня по.;1учения катализаторов данный носитель пропит.ывают растворами перрената амг., вольфрама аммония и vюлибдa a аммония по методике, указанной в примерах 2,3,4,

П р а 14 ер 6, Через реактор, заполненный катализатором, содержаишм 10% МоО на цеолитовом носителе (7 г) пропускают со скоростью 600 ч пропар1иловый спирт в количестве 2 мл, при . Выход акролеина составляет 89% при 400°С 90,6%,

Пример 7. Через реактор, заполненный цеол.итовым катализатором, соде.ржа1Дйм 9% /О при тех же условиях из 2 fvoi пропаргилового спирта получают при 300°С 1,55 г акролеина (конверсия 81%), а при 400°С - 1,77 г акролеина (конверсия 93,3).

П р и м ер 8. .При: рс1боте на катализаторе, содержащем 10,5% .. при объемной скорости 600 ч., выход акролеина сост-авляет 93,1% при 300°С и 96% при ,

Все катал.изаторы проявляют селективность, равную 100% к изомеризации пропаргм.пового спирта. Конверсия спирта в акролеин достигает 96%. Формула, изобретения

Способ получения акролеина изомерзацией пропаргилового спирта при повьшенной температуре в присутствии окиского катализатора на кремнийсодержащем носителе, отличающ и и с я тем, что, с целью упрощения процесса и .поньотения выхода целевого продукта, процесс вадут при температуре ЗЬО-400 С и давлении 101з шл рт.от., в качесТЕе окисного катализатора используют Ъкись молибдена или окись вольФрама, или окись рения,а в качестве кремний 7407436

содержащего носителя - цеолитовыйИсточники информации,

носитель с молярным соотношениемпринятые во внимание при экспертизе .

SiO2/Al2 O 20-34 :1 при следующем

соотношении компонентов, вес.%:

Окись молибдена (или1. Музшегян А.В. ,Ксиптеридис В.Х.

окись вольфрама,или Чухаджям Г.А. Гетерогенное превращеокись рения)9-10,5ние пропаргилового спирта на поверхЦеояитовыйности катализаторов. -Арм.хим.ж.,

носительОстальное1975,28(8), с.674-675 (прототип).