КАТАЛИТИЧЕСКАЯ СИСТЕМА ДЛЯ НИЗКОТЕМПЕРАТУРНОГО РИФОРМИНГА БЕНЗИНОВОЙ ФРАКЦИИ, НЕ ПРОШЕДШЕЙ СЕРООЧИСТКУ Российский патент 2022 года по МПК B01J21/04 B01J23/28 B01J23/72 B01J23/75 B01J23/755 B01J23/88 B01J23/885 B01J27/16 B01J29/46 C10G35/95 

Описание патента на изобретение RU2776952C1

Изобретение относится к каталитической системе низкотемпературного риформинга бензиновых фракций и может быть использовано на предприятиях химической, нефтехимической и нефтеперерабатывающей промышленности.

Одним из стимулов развития риформинга является постоянное введение новых требований к качеству моторных топлив и к их химическому составу.

В связи с этим во всем мире идут исследования по созданию новых, более активных и селективных катализаторов, по развитию гидрогенизационных, дегидрогенизационных и изомеризационных процессов, а также в направлении поиска более дешевых катализаторов, которые практически не уступают по своей активности и даже превосходят оригиналы - бифункциональные биметаллические платиновые катализаторы (RU 2084811, RU 2108154) и платиново-палладиевый катализатор (US 83497554), или катализатор (RU 2027506), который содержит платину или смесь платины с промотором рением или иридием, вольфрамом или молибденом при массовом соотношении Pt : промотор (0,5-12):1 на основе, содержащей носитель - цеолит типа ZSM-5, ZSM-8 или ZSM-11 с силикатным модулем 25; 100.

Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому изобретению является катализатор риформинга, который содержит 5-75 масс. цеолита типа ZSM, 0,2-1,2 масс. платины или платины с промотором, 0,4-6,8 масс. оксида щелочного металла из числа лития, или натрия, или калия, и оксид алюминия до 100 масс., а в качестве промотора содержит рений, или иридий, или родий, или вольфрам или молибден при соотношении платины и промотора (0,5-12):1.

Условия риформинга: давление 1,4 МПа, объемная скорость подачи сырья 1,5 ч-1, молярное соотношение водорода : сырье - 7:1, температура опыта в пределах 510°С (прототип RU 2043149).

Недостатками указанного прототипа являются:

- использование двух дорогостоящих платиновых катализаторов;

- необходимость предварительной сероочистки;

- невысокая стабильность катализаторов;

- большое содержание ароматики и бензола.

Платиновый катализатор ускоряет реакции гидрирования и дегидрирования и, следовательно, способствует образованию ароматических углеводородов и непрерывному гидрированию промежуточных продуктов, способствующих коксованию. Наблюдается тенденция к ускорению реакций деметализирования раскрытия нафтеновых колец.

Сорбция продуктов реакции необратимо разрушает катализатор, вызывает потерю активности, которая не может быть восстановлена даже в процессе регенерации. При этом требуется довольно частая замена очень дорогого катализатора. Практика показывает, что срок службы платиновых катализаторов при обязательной его регенерации методом выжига и последующего этапа оксихлорирования составляет не более 2 лет.

Для проведение низкотемпературного риформинга бензиновых фракций используется совокупность платиносодержащих цеолитсодержащих катализаторов, загруженных в отдельные проточные реакторы, которые соединяются последовательно, строго в определенном порядке, т.к. способ риформинга бензиновой фракции с применяемой каталитической системой в патенте RU 2670108, в первом реакторе - платина, цеолит структуры AEL, оксид алюминия, во втором и третьем реакторах - платина, магний, цеолит структуры LTL, оксид алюминия, позволяющий пропускать бензиновую фракцию через каталитическую систему сырья с объемной скоростью 1,5-3,0 ч-1 при температуре в первом реакторе 350-380°с, а во втором и третьем реакторах - при температуре 460-500°С и давлении 15-20 атм., при этом соотношение водородхырье поддерживают в пределах 1200-1300:1 нл/л.

Во всех образцах катализатора, используемых в процессе риформинга, содержание платины составляет 0,1-0,3% масс.

При меньшем содержании платины уменьшается стабильность и устойчивость катализатора к действию ядов, которые необратимо разрушают катализатор, в следствии чего он не может быть восстановлен даже регенерацией.

В настоящее время в мире существует большое число промышленных платиносодержащих катализаторов, основным недостатком которых, главным образом, является потеря активности катализатора. Наблюдается отложение кокса как на его поверхности, так и в порах. А в период регенерации путем выжига в потоке, содержащем кислород, при повышенной температуре способствует миграции и, соответственно, слиянию частиц металла. По этой причине активность катализатора полностью не восстанавливается при использовании в процессе риформинга несколько последовательных реакторов, что и является основным недостатком - сложное переключение между реакторами в ходе процесса и частая смена реакционной среды в реакторах от среды риформинга до среды стадии регенерации.

Задачей настоящего изобретения является разработка каталитической системы низкотемпературного риформинга бензиновой фракции, обеспечивающей высокую стабильность в производстве риформинг-бензинов с пониженным содержанием ароматических углеводородов 34-35% масс., в том числе бензола до 0,83% масс., при сохранении октанового числа не менее 94 ед. и стабильного выхода риформата не менее 90%.

Поставленная задача решается тем, что в отличие от известных платиносодержащих катализаторов, предлагаемая каталитическая система для низкотемпературного риформинга возможна для бензиновой фракции, не прошедшей сероочистку, содержащая активные компоненты на оксидном носителе, при этом в качестве активных компонентов используют никель и кобальт, а в качестве носителя используют композицию оксида алюминия γAl2O3 и высококремнеземного цеолита марки ZSM-5 в массовом соотношении 2,3:1-2,5:1 соответственно, причем носитель промотирован оксидом молибдена 1,7% масс., оксидом меди 2,0% масс., и фосфорной кислотой 2,5% масс., при этом каталитическая система имеет следующее содержание компонентов, % масс.: оксид никеля - 3,0-4,5; оксид кобальта - 3,0-3,5.

Отличительными признаками предъявленной никелькобальталюмоцеолитсодержащая каталитической системы является то, что кислотные центры носителя, на которых расположены каталитические центры никеля и кобальта, в присутствии промоторов (молибдена, меди и фосфорной кислоты) протекают реакции изомеризации нафтеновых колец, гидрокрекинг парафинов, а также частичная изомеризация образующихся низкомолекулярных парафинов и олефинов.

Каталитическая система позволяет осуществить риформинг бензиновой фракции 60-180°С при несколько более мягком режиме: температуре 400-430°С, давлении 1,3-1,5 МПа, объемной скорости подачи сырья до 1,5 ч-1, кратности циркуляции водородсодержащего газа 50-60 нм33 с кислородсодержащей присадкой - водный раствор фосфорной кислоты в количестве не менее 2,5% масс., и при подаче до 10% масс., перегретого пара при температуре не ниже 450°С, в сравнении с прототипом - катализатором, содержащим платину и смесь платины с промотором (рений, иридий или родий, вольфрам, молибден), содержащий высококремнеземный цеолит ZSM-5, ZSM-8 или ZSM-11.

Предлагаемая никелькобальталюмоцеолитсодержащая каталитическая система, промотированная вышеуказанными промоторами, регулирует кислотную функцию носителя, матрицу каталитической системы и способствует равномерному распределению активных Ni-Co центров в порах каталитической системы и интенсивному протеканию массообменных процессов, выполняющих не только функцию подвода к активным центрам Ni-Co молекул сырья и отвода от него продуктов реакции, но и сохраняет кислотность активных центров, необходимую для протекания изомеризации и циклизации углеводородов в течении всей эксплуатации, не требуя процесса регенерации низкотемпературной бензиновой фракции, не прошедшей сероочистку.

Каталитическая система в течение всей эксплуатации обеспечивает необходимое превращение сырья при заданных объемных скоростях подачи прямогонной бензиновой фракции 60-180°С, не прошедшей сероочистку, через каталитическую систему, при этом обеспечивается максимально глубокое превращение и наибольший выход готовой продукции - риформата 90-91% и водорода.

Каталитическую систему готовят следующим образом: в носитель, состоящий из смеси гамма-окиси алюминия γAl2O3 и высококремнеземного цеолита марки ZSM-5 в соотношении 2,3:1-2,5:1 соответственно, добавляют окись молибдена, окись меди, фософорную кислоту, в полученную катализаторную композицию при хорошем перемешивании добавляем азотную кислоту для гомогенизации катализаторной массы. Полученную катализаторную массу при температуре 50-60°С выдерживаем в течении 10 часов, а затем формуем в экструдаты - гранулы размером 3-5 мм. Гранулы каталитической системы одновременно провяливают в течении 20-24 часов при температуре 80-90°С, затем прокаливают в потоке воздуха при температуре 700°С в течение 5 часов. Пропитку гранул ведут при температуре 70-80°С раствором азотнокислого никеля и кобальта в фосфорной кислоте в течение 4-5 часов, избыток раствора выпаривают, затем сушат в течение 10-15 часов в потоке воздуха при температуре 80-90°С, а затем прокаливают при температуре 450-500°С в течение 4,5 часов.

Пример 1.

В носитель, состоящий из гамма-окиси алюминия γAl2O3 в количестве 71,5 г и высококремнеземного цеолита марки ZSM-5 в количестве 28,5 г добавляли промоторы оксид молибдена в количестве 1,7 г, оксида меди - 2 г.

Полученную катализаторную композицию перемешивали и замешивали на смеси кислот в 10% растворе азотной и 1,5% фосфорной кислоты.

Полученную катализаторную смесь хорошо перемешивали и выдерживали при температуре 50-60°С в течение 10 часов, затем катализаторную массу формовали в экструдаты-гранулы 3-5 мм, сушили, одновременно провяливали при температуре 80-90°С в течение 20-24 часов в потоке воздуха, а затем прокаливали при температуре 700°С в течение 5 часов.

После прокалки гранулы каталитической системы пропитывали раствором азотнокислого никеля - 3 г и кобальта 2 г, фосфорной кислоты 1 г в течение 4 часов.

После просушки в потоке воздуха при температуре 80-90°С в течение 5-6 часов гранулы каталитической системы прокаливали при температуре 450-500°С в течение 4-5 часов.

Примеры 2-18.

Каталитическую систему готовили по примеру 1 с разницей:

В примерах 1-6 выяснялось влияние различного количества гамма-окиси алюминия γAl2O3 и высококремнеземного цеолита марки ZSM-5 в носителе на выход риформата, при этом его октановое число и содержание ароматических соединений, количество каталитически активных компонентов оксидов никеля и кобальта, а также количество промоторов в каталитической системе постоянными (Таблица 1).

Процесс риформинга проводился при температуре 400-430°С, давлении 1,3-1,5 МПа, объемной скорости подачи прямогонной бензиновой фракции 1,4 ч-1, кратности циркуляции водородсодержащего газа 50-60 нм33 и подаче перегретого пара не менее 10% с температурой не ниже 450°С.

В примерах 7-9 изучалось влияние количества оксида никеля в каталитической системе, в примерах 10-12 - влияние окиси кобальта, в примерах 13-15 - количество промотора оксида молибдена, в примерах 16-18 - количество оксида меди.

Во всех опытах концентрация фосфорной кислоты - 2,5% масс.

Из приведенных данных видно, что заявленная никелькобальтсодержащая каталитическая система на основе алюмоцеолитсодержащего носителя в присутствии промоторов молибдена, меди и фосфора обеспечивает в процессе низкотемпературного риформинга бензиновой фракции, не прошедшей серороочистку, октановое число в пределах 94-95 и выход риформата в пределах 90-91% и содержание ароматических соединений в пределах 33-35%.

При этом важное значение имеет то, что в процессе риформинга каталитическая система не требует регенерации, поскольку в присутствии острого водного пара с температурой не ниже 450°С исключается процесс коксования поверхности каталитической системы, при этом сохраняя стабильно высокое октановое число и высокий выход риформата.

Внедрение предлагаемой каталитической системы в сравнении с платиносодержащими катализаторами позволит повысить качество риформата за счет снижения содержания ароматических углеводородов с 50% масс. до 33-35% масс., в том числе наиболее токсичного и нежелательного компонента бензола, содержание которого в получаемом риформате колеблется в пределах 0,6-0,8% масс. и высоком выходе не менее 90%.

Предлагаемое изобретение может быть использовано в нефтеперерабатывающей промышленности - заводах топливного направления для получения высокооктанового бензина, поскольку получаемое топливо обладает стабильно всеми качествами.

Таблица 1.

Похожие патенты RU2776952C1

название год авторы номер документа
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСОКООКТАНОВОГО БЕНЗИНА 2021
  • Кочетков Алексей Юрьевич
  • Кочеткова Дарья Алексеевна
  • Кочеткова Раиса Прохоровна
  • Ищук Николай Александрович
  • Остальцева Оксана Васильевна
  • Брызгалова Лариса Васильевна
  • Каширская Елена Владимировна
  • Зинченко Наталья Игоревна
  • Ваккер Наталья Валерьевна
  • Минулин Марат Фердинандович
  • Билич Сергей Михайлович
  • Спиридонова Оксана Николаевна
  • Сидоренко Святослав Сергеевич
RU2773285C1
СПОСОБ ГЛУБОКОЙ ПЕРЕРАБОТКИ УГЛЕВОДОРОДНОГО СЫРЬЯ 2021
  • Кочетков Алексей Юрьевич
  • Кочеткова Дарья Алексеевна
  • Кочеткова Раиса Прохоровна
  • Кочеткова Елена Юрьевна
RU2778128C1
СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ ТЯЖЕЛОГО НЕФТЯНОГО СЫРЬЯ 2016
  • Кочетков Алексей Юрьевич
  • Кочеткова Раиса Прохоровна
  • Кочеткова Дарья Алексеевна
  • Кочеткова Елена Юрьевна
RU2655382C2
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОТОРНЫХ ТОПЛИВ 2006
  • Кочеткова Дарья Алексеевна
  • Кочетков Алексей Юрьевич
  • Кочеткова Раиса Прохоровна
RU2335527C2
ГЕТЕРОГЕННЫЙ КАТАЛИЗАТОР ОКИСЛЕНИЯ НЕОРГАНИЧЕСКИХ И/ИЛИ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ 2019
  • Кочетков Алексей Юрьевич
  • Кочеткова Дарья Алексеевна
  • Кочеткова Раиса Прохоровна
  • Кочеткова Елена Юрьевна
RU2699228C1
Способ риформинга бензиновых фракций 2018
  • Степанов Виктор Георгиевич
  • Нуднова Евгения Александровна
  • Воробьев Юрий Константинович
RU2672882C1
Каталитическая система для низкотемпературного риформинга бензиновых фракций и способ его осуществления с применением каталитической системы 2017
  • Фадеев Вадим Владимирович
  • Абрамова Анна Всеволодовна
  • Хемчян Левон Львович
  • Логинова Анна Николаевна
  • Маслобойщикова Ольга Васильевна
  • Лямин Денис Владимирович
  • Гарасимов Денис Николаевич
  • Смолин Роман Алексеевич
  • Петрова Екатерина Григорьевна
RU2670108C1
КАТАЛИЗАТОР И СПОСОБ ИЗОДЕПАРАФИНИЗАЦИИ ДИЗЕЛЬНЫХ ДИСТИЛЛЯТОВ С ЕГО ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ 2014
  • Белявский Олег Германович
  • Глазов Александр Витальевич
  • Панов Александр Васильевич
  • Храпов Дмиитрий Валерьевич
  • Короткова Наталья Владимировна
  • Винокуров Борис Владимирович
  • Хавкин Всеволод Артурович
  • Гуляева Людмила Алексеевна
  • Красильникова Людмила Александровна
RU2549617C1
ЦЕОЛИТСОДЕРЖАЩИЙ КАТАЛИЗАТОР, СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ И СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ ПРЯМОГОННОГО БЕНЗИНА В ВЫСОКООКТАНОВЫЙ КОМПОНЕНТ БЕНЗИНА С ПОНИЖЕННЫМ СОДЕРЖАНИЕМ БЕНЗОЛА 2012
  • Ерофеев Владимир Иванович
  • Егорова Лидия Александровна
  • Ерофеева Екатерина Владимировна
RU2498853C1
ЦЕОЛИТСОДЕРЖАЩИЙ КАТАЛИЗАТОР, СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ И СПОСОБ ПРЕВРАЩЕНИЯ ПРЯМОГОННОЙ БЕНЗИНОВОЙ ФРАКЦИИ В ВЫСОКООКТАНОВЫЙ КОМПОНЕНТ БЕНЗИНА С НИЗКИМ СОДЕРЖАНИЕМ БЕНЗОЛА 2012
  • Ерофеев Владимир Иванович
  • Егорова Лидия Александровна
  • Ерофеев Михаил Владимирович
RU2493910C1

Реферат патента 2022 года КАТАЛИТИЧЕСКАЯ СИСТЕМА ДЛЯ НИЗКОТЕМПЕРАТУРНОГО РИФОРМИНГА БЕНЗИНОВОЙ ФРАКЦИИ, НЕ ПРОШЕДШЕЙ СЕРООЧИСТКУ

Изобретение относится к каталитической системе низкотемпературного риформинга бензиновых фракций, не прошедших сероочистку, и может быть использовано на предприятиях химической, нефтехимической и нефтеперерабатывающей промышленности. Каталитическая система содержит активные компоненты никеля и кобальта на оксидном носителе в количестве, мас.: оксид никеля 3,0-4,5 и оксид кобальта 3,0-3,5. В качестве носителя используют композицию оксида алюминия γAl2O3 и высококремнеземного цеолита марки ZSM-5 в массовом соотношении 2,3:1-2,5:1. При этом носитель промотирован оксидом молибдена 1,7% масс., оксидом меди 2,0% масс. и фосфорной кислотой 2,5% масс. Технический результат изобретения заключается в разработке каталитической системы низкотемпературного риформинга бензиновой фракции, обеспечивающей высокую стабильность в производстве риформинг-бензинов с пониженным содержанием ароматических углеводородов 34-35% масс., в том числе бензола до 0,83% масс., при сохранении октанового числа не менее 94 ед. и стабильного выхода риформата не менее 90%. 1 табл., 18 пр.

Формула изобретения RU 2 776 952 C1

Каталитическая система для низкотемпературного риформинга бензиновой фракции, не прошедшей сероочистку, содержащая активные компоненты на оксидном носителе, отличающаяся тем, что в качестве активных компонентов используют никель и кобальт, а в качестве носителя используют композицию оксида алюминия γAl2O3 и высококремнеземного цеолита марки ZSM-5 в массовом соотношении 2,3:1-2,5:1 соответственно, причем носитель промотирован оксидом молибдена 1,7% масс., оксидом меди 2,0% масс. и фосфорной кислотой 2,5% масс., при этом каталитическая система имеет следующее содержание компонентов, % масс.:

Оксид никеля 3,0-4,5 Оксид кобальта 3,0-3,5

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 2022 года RU2776952C1

КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ РИФОРМИНГА БЕНЗИНОВЫХ ФРАКЦИЙ 1992
  • Шакун А.Н.
  • Ильичева Л.Ф.
  • Федорова М.Л.
RU2043149C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ДЕМЕТАЛЛИЗАЦИИ НЕФТЯНЫХ ФРАКЦИЙ 2018
  • Болдушевский Роман Эдуардович
  • Виноградова Наталья Яковлевна
  • Гусева Алёна Игоревна
  • Никульшин Павел Анатольевич
  • Дорохов Виктор Сергеевич
  • Юсовский Алексей Вячеславович
RU2691069C1
СПОСОБ ГИДРОГЕНИЗАЦИОННОГО ОБЛАГОРАЖИВАНИЯ УГЛЕВОДОРОДНОГО СЫРЬЯ 2018
  • Виноградова Наталья Яковлевна
  • Болдушевский Роман Эдуардович
  • Гусева Алёна Игоревна
  • Никульшин Павел Анатольевич
  • Алексеенко Людмила Николаевна
  • Овсиенко Ольга Леонидовна
  • Наранов Евгений Русланович
  • Голубев Олег Владимирович
RU2691067C1
Состав и способ приготовления катализатора гидродеметаллизации 2019
  • Болдушевский Роман Эдуардович
  • Юсовский Алексей Вячеславович
  • Гусева Алёна Игоревна
  • Нагаев Микаил Алиханович
  • Никульшин Павел Анатольевич
  • Филатов Роман Владимирович
RU2738084C1
WO 2019004874 A1, 03.01.2019.

RU 2 776 952 C1

Авторы

Кочетков Алексей Юрьевич

Кочеткова Дарья Алексеевна

Кочеткова Раиса Прохоровна

Ищук Николай Александрович

Остальцева Оксана Васильевна

Брызгалова Лариса Васильевна

Каширская Елена Владимировна

Зинченко Наталья Игоревна

Ваккер Наталья Валерьевна

Минулин Марат Фердинандович

Билич Сергей Михайлович

Спиридонова Оксана Николаевна

Сидоренко Святослав Сергеевич

Даты

2022-07-29Публикация

2021-10-14Подача