Бромпроизводные, 3,6,3 ,6 ,3 ,6 ,3 ,6октаоксифталоцианина кобальта, проявляющие каталитическое свойство в реакции окисления сульфида натрия кислородом воздуха и способ их получения Советский патент 1980 года по МПК C09B47/10 C07F15/06 

воров исходные соединения количественно выпадают в осадок. Продукты растворимы в диметилформамиде и уксусном ангидриде в присутствии серной кислоты, практически нерастворимы в обычных органических растворителях.

В отличие от незамещенных 3,6,3, б ,3,6,3,б-октаоксифталоцианинов двухвалентных металлов новые соединения растворяются в капролактаме, при этом раствор имеет темнозеленый цвет.

Близкое по структуре соединение - 4,5,4,5,4,5,,5 -октахлор-3,б,3,6,3,6,,6 -октаоксифталоцианин меди получают следующим образом.

Исходным продуктом синтеза является 3,б-диоксифталодинитрил 2,.который хлорируют 3 и затем полученный 4,5-дихлор-З,б-диоксифталодинитрил конденсацией в диэтиленгликоле при 200-С в присутствии окислов меди циклизуют в 4,5,4,5,4 ,5 ,4 ,5 -октахлор-3,б,3,б ,3,б ,3,б -октаоксифталоцианин меди. При попьатке распространить указанный способ на соответствующие бромпроизводные не удается получить целевые продукты с содержанием брома более 2 атомов на молекулу. Кроме того, указанные соединения не растворяются в водных растворах щелочей, что может играть отрицательную роль при катализе,

Описывается способ получения соединений формулы I, заключающийся в том, что 3,6,3,6,3,6,3, -октаоксифталоцианин кобальта, полученный, преимущественно, конденсацией,, методом запекания 3,6-диоксифталодинитрила 4 подвергают бромированию в среде, хлорсульфоновой кислоты при 60 - в присутствии элементарного йода в качестве катализатора. Выход целевого продукта составляет 75% от теоретического.

Зависимость содержания- брома от температуры синтеза и максимумы.поглощения бромзамещенных 3,6,3,6,3-, б,3,6-октаоксифталоцианинов кобальта в диметилформамиде приведена в таблице.

6048,08 35,394,75,51

8048,08 47,187,94,43 Полученный целевой продукт не нуж дается в очистке,ибо бромирование осу ществляется в среде зшорсульфоновой кислоты, с последующим выделением на лед, где и происходит очистка фталоцианина. Применение хлорсульфоновой кислоты обусловлено ограниченной растворимостью 3,6,3,6,3,6,3,6 -окта оксифталоцианина кобальта. Изменение температуры бромирования от 60-80°С позволяет получить бромзамещенные 3,6,3,6,3,6,3,6 -октаоксифталоцианины двухвалентных металлов с содержанием брома от Ь до 8 атомов на одну молекулу. И р и м е р. К 1,4 г 3,6,3,6, З,6,3,6 -октаоксифталоцианина кобальта в 10 мл хлорсульфоновой кислоты добавляют 0,7 мл брома, 0,02 г элементарного йода, нагревеиот до 80°С и размешивают при этой же температуре в течение 8ч. Затем реакционную массу выливают на лед, фил труют, осадок промывают водой до нейтральной среды и растворяют в 1%-ном растворе едкого натрия. Раствор фильтруют и подкисляютсоляной кислотой. Выпавший осадок промывают водой до нейтральной среды и ацетоном до бесцветного фильтрата, а затем метанолом в аппарате Сокслета. Выход 4,5,4,Ь,4,5,4,5-октабром-3,6,3,6,3,,3,6-октаоксифталдцианина.кобальта составляет 75%.. ; Полученные бромзамещенные октаоксифталоцианины кобальта были испытаны на каталитическую активность в реакции окисления сульфида натрия кислородом воздуха. Для сравнения берут ди.натриевую соль дисульфофталоцианина кобальта, которая применяется как промышленный катализатор в процессах окисления серусодержащих соединений. При испытании в идентичных ус.ловиях динатриевая соль дисульфокислоты фталоцианина кобальта показала степень очистки раствора сульфида натрия равную 75,61%, в отличие от 87,95% и 95,82% в случае бромзамещенных 3,6,3 6,3,6,3,6-октаоксифт анина кобальта с содержанием бр 35,39 и 47,18% ссответственно. Из сопоставления этих данных дует, что предлагаемые соединен ляются более эффективными, катал торами процесса окисления сульф натрия кислородом воздуха. Формула изобретения 1. Бромпроивводные 3,6,3,6 6 ,3,6-октаоксифталоциани кобальта он 4 он где X - водород, у - бром; или X и У - бром, проявляющие каталитическое свойство в реакции окисления сульфида натрия кислородом воздуха. 2. Способ получения соединений по п. 1, отличающийся тем, что 3,6,3,6,3 ,6 ,3 ,6 -октаоксифталоцианин кобальта бромируют в среде хлорсульфоновой кислоты при 60-80С в присутствии элементарного йода в качестве катализатора. Источники информации, принятые во внимание при экспертгзе 1. Dabrowski R., Witkiewicz Z. Uteenianie kumenu u obecnpsci osmio.hydroksv - ftaPocyianiny miedzi i ej pochodnych- Tecs. nauk. fnst ciezk. зуШ.-бгд. B iachowni SCaskiei 1972, 4, № 20, s. 87-100. 2.Методы получения химических реактивов и препаратов. Выпуск 3 ВНИИ химических реактивов и особо чистых химических веществ. М., 1961, с. 66. 3.MitchePe Р. W.The preparation of 2,3 dycyano 5,6 dichoroginone-. Canada gournaC of Chemistry, VoK 41, 1963, p. 550. 4.Авторское свидетельство СССР 192995, кл. С 09 В 47/04, 1966.