МЕТАЛЛОКОМПЛЕКСЫ ТЕТРА-(5-БРОМ-6-КАРБОКСИ)АНТРАХИНОНОПОРФИРАЗИНА Российский патент 2006 года по МПК C07D487/22 C07F1/08 C07F15/06 C09B47/00 

Введение

Изобретение относится к химической промышленности, а именно к получению новых производных металлопорфиразинов, которые могут найти применение в качестве красителей, катализаторов различных процессов газов и т.д.

Уровень техники

Известны соединения [Майзлиш В.Е., Снегирева Ф.П., Шапошников Г.П., Колесникова Е.Е., Смирнов Р.П. Синтез и физико-химические свойства карбоксизамещенных металлофталоцианинов //Изв. вузов. Сер. Химия и хим. технолог. 1990. Т.33. Вып.1. С.70-74], являющиеся структурным аналогом заявляемых соединений, - тетра-4-карбоксиметаллофталоцианины формулы

Карбоксиметаллофталоцианины используются как красители [Майзлиш В.Е., Шапошников Г.П., Жукова З.Н. Тетра-4-карбоксифталоцианин меди - химическая добавка и краситель для композиционных материалов и поликапроамида //Журн. прикл. химии. 2002. Т.75. Вып.12. С.2042-2045], эффективные катализаторы различных окислительно-восстановительных реакций [Величко А.В., Майзлиш В.Е., Шапошников Г.П., Смирнов Р.П. Металлофталоцианины - гетерогенные катализаторы восстановления оксидов азота //Изв. вузов. Сер. Химия и химич. технолог. 1993. Т.36. Вып.2. С.47-52; Фаддеенкова Г.А., Другова Н.Я., Майзлиш В.Е., Шапошников Г.П., Кундо Н.Н. Карбоксизамещенные фталоцианины кобальта в реакциях жидкофазного окисления сероводорода кислородом в присутствии цианидионов //Ж. прикл. химии, 2000. Т.73. Вып.5. С.774-777].

Наиболее близким структурным аналогом заявляемого соединения [K.Sakamoto, E.Ohno Synthesis of Cobalt Phthalocyanine Derivatives and their Cyclic Voltammograms //Dyes and Pigments. 1997. Vol.35. N 4. P.375-386] являются металлокомплексы тетраантрахинонопорфиразина формулы

Они не обладают красящими свойствами и поэтому не могут быть использованы ни в качестве пигмента, ни при крашении в растворах.

Сущность изобретения

Изобретательская задача состояла в поиске новых производных металлокомплексов тетраантрахинонопорфиразина, которые обладали бы свойствами прямого красителя и катализатора окисления сернистых соединений.

Поставленная задача решена металлокомплексами тетра-(5-бром-6-карбокси)антрахинонопорфиразина формулы

Структура этого соединения доказана данными элементного анализа, ИК и электронной спектроскопии.

Так, в ИК спектрах заявляемых соединений (фиг.1, 2) можно выделить ряд общих полос поглощения с незамещенным аналогом [K.Sakamoto, E.Ohno Synthesis of Cobalt Phthalocyanine Derivatives and their Cyclic Voltammograms //Dyes and Pigments. 1997. Vol.35. N 4. P.375-386].

В электронных спектрах поглощения тетра-(5-бром-6-карбокси)антрахинонопорфиразина меди наблюдается интенсивное поглощение при 681 нм, регистрируемое в водно-щелочном растворе (фиг.3). Характер спектра показывает, что соединение существует в растворе преимущественно в форме мономера, а тетра-(5-бром-6-карбокси)антрахинонопорфиразин кобальта в форме ассоциата с максимумом поглощения при 676 нм (фиг.4).

Тетра-(5-бром-6-карбокси)антрахинонопорфиразины меди и кобальта представляют собой вещества темно-синего цвета, обладающие растворимостью водно-щелочных растворах, концентрированной серной кислоте.

Предлагаемые соединения обладают свойствами прямых красителей и могут быть использованы для крашения хлопчатобумажных и вискозных тканей, а также проявляют каталитическую активность в реакции жидкофазного окисления сероводорода.

Сведения, подтверждающие возможность осуществления изобретения.

Для реализации способа используются следующие вещества:

мочевина - ГОСТ 2081-92

ацетат меди - ГОСТ 5852-70

ацетат кобальта - ГОСТ 5861-79

молибдат аммония - ГОСТ 2677-78

хлорид аммония - ГОСТ 2210-73

Заявленные соединения получены взаимодействием 2,3,6-трикарбокси-5-бромантрахинона с мочевиной и ацетатами соответствующих металлов в присутствии хлорида и молибдата аммония (катализатор).

Поскольку 2,3,6-трикарбокси-5-бромантрахинон является новым соединением и не выпускается промышленностью, он был получен следующим способом: сначала проводят ацилирование о-бромтолуола диангидридом пиромеллитовой кислоты в присутствии безводного хлористого алюминия, затем проводят внутримолекулярную циклизацию путем обработки полученной на первой стадии 5-(3-бром-4-метил-бензоил)тримеллитовой кислоты концентрированной серной кислотой (моногидратом). В результате внутримолекулярной циклизации получают 2,3-дикарбокси-5-бром-6-метилантрахинон, который окисляют перманганатом калия, получая 2,3,6-трикарбокси-5-бромантрахинон.

Стадия 1. Ацилирование о-бромтолуола диангидридом пиромеллитовой кислоты в присутствии безводного хлористого алюминия, по схеме:

В колбу, снабженную мешалкой, термометром и обратным холодильником, помещают 10.0 г (0.046 моль) диангидрида пиромеллитовой кислоты, 20 мл (0.16 моль) о-бромтолуола. Массу нагревают до 50°С и при интенсивном перемешивании прибавляют 20.0 г (0.154 моль) безводного хлористого алюминия. Реакционную массу нагревают до 120-130°С и выдерживают в течение 6 часов. После охлаждения к реакционной массе добавляют 50 мл воды, и после выдержки в течение 30 минут добавляют горячий раствор соды и отделяют выпавший в осадок гидроксид алюминия. К водному слою фильтрата добавляют соляную кислоту до рН 3-4. Выпадает осадок 5-(3-бром-4-метилбензоил)тримеллитовой кислоты. Его отфильтровывают, промывают водой до нейтральной среды и сушат при температуре 75-80°С.

Получена 5-(3-бром-4-метилбензоил)тримеллитовая кислота.

Стадия 2. Внутримолекулярная циклизация путем обработки 5-(3-бром-4-метилбензоил)тримеллитовой кислоты концентрированной серной кислотой (моногидратом), по схеме:

В колбу объемом 200 мл, снабженную мешалкой и термометром, помещают 10 мл моногидрата и нагревают до 130°С. Затем в течение 15 минут при интенсивном перемешивании вносят 5 г полученной 5-(3-бром-4-метилбензоил)тримеллитовой кислоты, температуру поднимают до 150°С и выдерживают в течение 5 часов. Массу после охлаждения при перемешивании выливают в 200 мл воды, фильтруют, промывают большим количеством ледяной воды, растворяют в содовом растворе и подкисляют соляной кислотой. Осадок отфильтровывают и промывают водой до исчезновения хлорид-ионов. Такую обработку повторяют дважды. Сушат при 100°С.

Найдено, %: С - 52.3; Н - 2.4; Br - 20.3 С₁₇H₉BrO₇.

Вычислено, %: С - 52.5; Н - 2.3; Br - 20.5.

Выход: 4.0 г (86%). Температура плавления - 346°С.

Полученный целевой продукт - 2,3-дикарбокси-5-бром-6-метилантрахинон - твердое вещество розового цвета, растворимо в водно-щелочных растворах, горячей воде, ацетоне, ДМФА.

Стадия 3. Окисление 2,3-дикарбокси-5-бром-6-метилантрахинона в присутствии перманганата калия, по схеме:

В колбу, снабженную мешалкой и термометром, помещают 2 г (0,007 моль) 2,3-дикарбокси-5-бром-6-метилантрахинона, в виде его суспензии в 80 мл воды, добавляют гидроксид калия до слабощелочной реакции. Нагревают до 90-95°С и при перемешивании добавляют 3 г перманганата калия порциями по 0,5 г по мере исчезновения его окраски (через 30-40 минут). Добавление ведут до появления устойчивой окраски раствора. Горячую суспензию отфильтровывают. Осадок двуокиси марганца промывают горячей водой. Фильтраты объединяют, упаривают до половины первоначального объема, и после охлаждения подкисляют соляной кислотой до рН 3-4. Выпавший осадок 2,3,6-трикарбокси-5-бромантрахинона отфильтровывают, промывают ледяной водой до нейтральной реакции. Затем продукт растворяют в содовом растворе и подкисляют соляной кислотой. Осадок отфильтровывают и промывают водой до исчезновения хлорид-ионов. Подобную обработку повторяют дважды. Сушат при 75-80°С.

Найдено, %: С - 48.3; Н - 1.8; Br - 18.9 C₁₇H₉BrO₈.

Вычислено, %: С - 48.7; Н - 1.7; Br - 19.1.

Выход: 1,4 г (62%). Температура плавления - 341°С.

Продукт - твердое вещество белого цвета, растворимо в содовом растворе, ацетоне, хлороформе, горячей воде, ДМФА.

Пример 1. Синтез тетра-(5-бром-6-карбокси)антрахинонопорфиразина меди.

В пробирку из кварцевого стекла помещают растертую смесь 0.2 г (0.49 ммоль) 2,3,6-трикарбокси-5-бромантрахинона, 0.24 г (4.0 ммоль) мочевины, 0.036 г (0.18 ммоль) ацетата меди, 0.02 г (0.4 ммоль) хлорида аммония и 0.002 г (0.01 ммоль) молибдата аммония. Массу медленно нагревают до 180°С в течение часа и выдерживают 3 часа. Очистку продукта реакции проводят последовательной промывкой 5%-й соляной кислотой, ацетоном и переосаждением из серной кислоты.

Выход тетра-(5-бром-6-карбокси)антрахинонопорфиразина меди 0.09 г (47%).

Темно-синее вещество, обладает растворимостью в водно-щелочных растворах, ДМФА, концентрированной серной кислоте. ЭСП в водно-щелочном растворе, λ_max, нм: 681 (фиг.3).

Найдено, %: С 52.0; Н 1.5; N 7.3; Br 21.5. C₆₄N₈H₂₀O₁₂Br₄Cu.

Вычислено, %: С 52.1; Н 1.4; N 7.6; Br 21.6.

Пример 2. Синтез тетра-(5-бром-6-карбокси)антрахинонопорфиразина кобальта.

Синтез проводят аналогично примеру 1, но вместо ацетата меди используют 0.038 г (0.18 ммоль) ацетата кобальта.

Выход тетра-(5-бром-6-карбокси)антрахинонопорфиразина кобальта: 0.08 г (42%).

Темно-синее вещество, обладает растворимостью в водно-щелочных растворах, ДМФА, концентрированной серной кислоте.

ЭСП в водно-щелочном растворе, λ_max, нм: 676 (фиг.4).

Найдено, %: С 52.2; Н 1.5; N 7.5; Br 21.4 C₆₄N₈H₂₀O₁₂Br₄Co.

Вычислено, %: С 52.4; Н 1.4; N 7.6; Br 21.5.

Заявленные соединения могут быть использованы для окрашивания хлопчатобумажных и вискозных материалов.

Крашение ведут согласно методикам [Лабораторный практикум по применению красителей /Под ред. Мельникова Б.Н. М.: Химия - 1972. 342 с].

Пример 3.

Образец хлопчатобумажной ткани массой 1 г смачивают в течение 0.5 мин, отжимают до 100% привеса и помещают в красильную ванну состава (г/л):

Тетра-(5-бром-6-карбокси)антрахинонопорфиразин меди2Сульфосит-310.5Хлористый натрий5Модуль ванны50.

В течение 15-30 мин нагревают раствор до кипения и выдерживают 1 час. Затем образец отжимают, тщательно промывают теплой, затем холодной водой, сушат.

Образец приведен на фиг.5.

Заявленные соединения могут быть использованы в качестве катализаторов окисления сернистых соединений.

Пример 4. Использование тетра-(5-бром-6-карбокси)антрахинонопорфиразина кобальта в качестве катализатора в реакции жидкофазного окисления цистеина. Каталитическую активность определяют по методике [Шикова Т.Г. Исследование влияния химической модификации фталоцианина - лиганда на каталитические свойства его металлокомплексов. Дис... канд. хим. наук. Иваново, 1999. 156 с.]

Опыты проводят в жидкой фазе в реакционном сосуде, укрепленном на быстроходной качалке (350 кач/мин), термостатированном с точностью ±0.2°С. Скорость реакции измеряют волюмометрически, точность измерения ±0.05 мл. Процессы проводят при 298 К. В реакционный сосуд, соединенный с газометром, загружают 10 мл раствора субстрата и точную навеску катализатора, помещенную в лодочку. Опыты проводят в кинетической области, когда для скорости реакции наблюдается линейная зависимость от числа качаний.

Активность тетра-(5-бром-6-карбокси)антрахинонопорфиразина кобальта (А) в реакции жидкофазного окисления цистеина составляет

А=234 г-моль O₂×(г-моль кат-ра)^-1×мин^-1.

Изобретение относится к новым производным металлопорфиразина формулы I, которые могут быть использованы в качестве красителей, катализаторов различных процессов. Изобретение позволяет получить соединения обладающие красящими свойствами. 5 ил.

Металлкомплексы тетра-(5-бром-6-карбокси)антрахинонопорфиразина формулы