2,3-ДИКАРБОКСИ-6-БРОМ-7-МЕТОКСИАНТРАХИНОН Российский патент 2006 года по МПК C07C66/02 

Описание патента на изобретение RU2282617C1

Введение

Изобретение относится к химической промышленности, а именно к новому производному 2,3-дикарбоксиантрахинона как исходному соединению для синтеза металлокомплексов тетра-(6-бром-7-гидрокси)антрахинонопорфиразина, которые могут быть использованы в качестве красителей, катализаторов и в других отраслях науки и техники.

Уровень техники

Известен 2,3-дикарбоксиантрахинон [K.Sakamoto, E.Ohno Synthesis of Cobalt Phthalocyanine Derivatives and their Cyclic Voltammograms // Dyes and Pigments. 1997. Vol.35. № 4. P.375-386].

Однако при использовании этого соединения в качестве исходного можно получить лишь тетраантрахинонопорфиразины, которые не обладают красящими свойствами. Поэтому они не могут быть использованы ни в качестве пигмента, ни при крашении в растворителях.

Сущность изобретения

Изобретательская задача состояла в поиске нового соединения, являющегося производным 2,3-дикарбоксиантрахинона, которое при использовании его в качестве исходного продукта дало бы возможность синтезировать замещенные тетраантрахинонопорфиразина, обладающие свойствами красителей хлопчато-бумажных и вискозных материалов.

Поставленная задача решена 2,3-дикарбокси-6-бром-7-метокси-антрахиноном формулы

Структура этого соединения доказана данными элементного анализа и ИК спектроскопии.

Так в ИК спектре заявляемого соединения (фиг.1) можно выделить ряд общих полос поглощения с антрахиноном [C.Pecile, B.Lunelli Polarized Infrared Spectra of Single Crystals of 9,10-Anthraquinone and 9,10-Anthraquinone-ds // J. Chem. Phys. 1967. Vol.46. № 6. P.2109-2118].

Изобретение позволяет получить следующие преимущества.

Использование 2,3-дикарбокси-6-бром-7-метоксиантрахинона дает возможность синтезировать металлокомплексы тетра-(6-бром-7-гидрокси)антрахинонопорфиразина, обладающие способностью окрашивать в водно-щелочных средах хлопчато-бумажные и вискозные материалы и проявляющие каталитическую активность в окислительно-восстановительных реакциях.

Сведения, подтверждающие возможность осуществления изобретения

Для реализации способа используют следующие вещества:

о-броманизол - МРТУ-6-09-079-63;

диангидрид пиромеллитовой кислоты - ТУ 6-14-786-72;

безводный хлористый алюминий - ОСТ 6-01-300-74;

концентрированная серная кислота - ГОСТ 4204-77.

Способ реализуют в две стадии.

Стадия 1. Ацилирование о-броманизола диангидридом пиромеллитовой кислоты в присутствии безводного хлористого алюминия, по схеме:

В колбу, снабженную мешалкой, термометром и обратным холодильником, помещают 10.0 г (0.046 моль) диангидрида пиромеллитовой кислоты, 20 мл (0.16 моль) о-броманизола. Массу нагревают до 50°С и при интенсивном перемешивании прибавляют 20.0 г (0.154 моль) безводного хлористого алюминия. Реакционную массу нагревают до 120-130°С и выдерживают в течение 6 часов. После охлаждения к реакционной массе добавляют 50 мл воды и после выдержки в течение 30 минут добавляют горячий раствор соды и отделяют выпавший в осадок гидроксид алюминия. К водному слою фильтрата добавляют соляную кислоту до рН 3-4. Выпадает осадок 5-(3-бром-4-метокси)тримеллитовой кислоты. Его отфильтровывают, промывают водой до нейтральной среды и сушат при температуре 75-80°С.

Получена 5-(3-бром-4-метокси)тримеллитовая кислота.

Стадия 2. Внутримолекулярная циклизация путем обработки 5-(3-бром-4-метокси)тримеллитовой кислоты концентрированной серной кислотой (моногидратом), по схеме:

В колбу объемом 200 мл, снабженную мешалкой и термометром, помещают 10 мл моногидрата и нагревают до 130°С. Затем в течение 15 минут, при интенсивном перемешивании, вносят 5 г полученной 5-(3-бром-4-метокси)тримеллитовой кислоты, температуру поднимают до 150°С и выдерживают в течение 5 часов. Массу после охлаждения при перемешивании выливают в 200 мл воды, фильтруют, промывают большим количеством ледяной воды, растворяют в содовом растворе и подкисляют соляной кислотой. Осадок отфильтровывают и промывают водой до исчезновения хлорид-ионов. Такую обработку повторяют дважды. Сушат при 100°С.

Найдено, %: С - 50.3; Н - 2.3; Br - 19.6. С17H9BrO7.

Вычислено, %: С - 50.4; Н - 2.2; Br - 19.7.

Выход: 4.0 г (86%). Температура плавления - 346°С.

Полученный целевой продукт - 2,3-дикарбокси-6-бром-7-метоксиантрахинон - твердое вещество розового цвета, растворимо в водно-щелочных растворах, горячей воде, ацетоне, ДМФА.

Пример 1. Использование 2,3-дикарбокси-6-бром-7-метоксиантрахинона в качестве исходного соединения для синтеза медного комплекса тетра-(6-бром-7-гидрокси)антрахинонопорфиразина.

Синтез осуществляют в две стадии.

Стадия 1. В пробирку из кварцевого стекла помещают растертую смесь 0.2 г (0.49 ммоль) 2,3-дикарбокси-6-бром-7-метоксиантрахинона, 0.24 г (4.0 ммоль) мочевины, 0.036 г (0.18 ммоль) ацетата меди, 0.02 г (0.4 ммоль) хлорида аммония и 0.002 г (0.01 ммоль) молибдата аммония. Массу медленно нагревают до 180°С в течение часа и выдерживают 3 часа. Очистку продукта реакции проводят последовательной промывкой 5%-ой соляной кислотой, ацетоном и переосаждением из серной кислоты.

Выход тетра-(6-бром-7-метокси)антрахинонопорфиразина меди 0.09 г (47%).

Стадия 2. В пробирку из кварцевого стекла помещают растертую смесь 0.2 г (0.13 ммоль) тетра-(6-бром-7-метокси)антрахинонопорфиразина меди и 10 мл 1%-ного раствора гидроксида натрия и нагревают на водяной бане 40-50 мин. Выделение полученного тетра-(6-бром-7-гидрокси)антрахинонопорфиразина меди производят подкислением реакционной массы концентрированной соляной кислотой с дальнейшей фильтрацией и промывкой продукта гидролиза водой до нейтральной среды.

Выход тетра-(6-бром-7-гидрокси)антрахинонопорфиразина меди 0.16 г (84%).

Темно-синее вещество обладает растворимостью в водно-щелочных растворах, ДМФА, концентрированной серной кислоте. ЭСП в водно-щелочном растворе, λmax, нм: 681 (фиг.2).

Найдено, %; С 52.0; Н 1.5; N 7.3; Br 22.1. С64Н8Н20О12Br4Cu.

Вычислено, %: С 52.1; Н 1.4; N 7.6; Br 21.6.

Пример 2. Использование 2,3-дикарбокси-6-бром-7-метокси-антрахинона в качестве исходного соединения для синтеза кобальтового комплекса тетра-(6-бром-7-гидрокси)антрахинонопорфиразина.

Стадия 1. Синтез проводят аналогично стадии 1 примера 1, но вместо ацетата меди используют 0.038 г (0.18 ммоль) ацетата кобальта.

Выход тетра-(6-бром-7-метокси)антрахинонопорфиразина кобальта: 0.08 г (42%).

На второй стадии синтез ведут аналогично стадии 2 примера 1, но вместо тетра-(6-бром-7-метокси)антрахинонопорфиразина меди используют 0.2 г (0.13 ммоль) тетра-(6-бром-7-гидрокси)антрахинонопорфиразина кобальта.

Выход тетра-(6-бром-7-гидрокси)антрахинонопорфиразина кобальта: 0.14 г (74%).

Темно-синее вещество обладает растворимостью в водно-щелочных растворах, ДМФА, концентрированной серной кислоте.

ЭСП в водно-щелочном растворе, λmax, нм: 676 (фиг.3).

Найдено, %: С 52.2; Н 1.5; N 7.5; Br 21.0. C64N8H20O12Br4Co.

Вычислено, %: С 52.4; Н 1.4; N 7.6; Br 21.5.

Пример 3. Использование тетра-(6-бром-7-гидрокси)антрахинонопорфиразина меди в качестве красителя хлопчато-бумажных тканей. Крашение вели согласно методике [Лабораторный практикум по применению красителей / Под ред. Мельникова Б.Н. М.: Химия - 1972. 342 с.].

Образец хлопчато-бумажной ткани массой 1 г смачивают в течение 0.5 мин, отжимают до 100% привеса и помещают в красильную ванну состава (г/л):

Тетра-(6-бром-7-гидрокси)антрахинонопорфиразин меди- 2Сульфосид-31- 0.5Хлористый натрий- 5Модуль ванны- 50.

В течение 15-30 мин нагревают раствор до кипения и выдерживают 1 час. Затем образец отжимают, тщательно промывают теплой, затем холодной водой, сушат.

Образец прилагается (см. фиг.4).

Пример 4. Использование тетра-(6-бром-7-гидрокси)антрахинонопорфиразина кобальта в качестве катализатора в реакции жидкофазного окисления цистеина. Каталитическую активность определяли по методике [Шикова Т.Г. Исследование влияния химической модификации фталоцианина - лиганда на каталитические свойства его металлокомплексов. Дис... канд. хим. наук. Иванове, 1999. 156 с.].

Опыты проводили в жидкой фазе в реакционном сосуде, укрепленном на быстроходной качалке (350 кач/мин), термостатированном с точностью ±0.2°С. Скорость реакции измеряли волюмометрически, точность измерения ±0.05 мл. Процессы проводили при 298 К. В реакционный сосуд, соединенный с газометром, загружали 10 мл раствора субстрата и точную навеску катализатора, помещенную в лодочку. Опыты проводили в кинетической области, когда для скорости реакции наблюдается линейная зависимость от числа качаний.

Активность тетра-(6-бром-7-гидрокси)антрахинонопорфиразина кобальта (А) в реакции жидкофазного окисления цистеина составляла

А=127 г-моль O2×(г-моль кат-ра)-1× мин-1.

Похожие патенты RU2282617C1

название год авторы номер документа
МЕТАЛЛОКОМПЛЕКСЫ ТЕТРА-(6-БРОМ-7-ГИДРОКСИ) АНТРАХИНОНОПОРФИРАЗИНА 2005
  • Борисов Альберт Валерьевич
  • Майзлиш Владимир Ефимович
  • Шапошников Геннадий Павлович
RU2282631C1
2,3-ДИКАРБОКСИ-5-АЦЕТИЛАМИНО-7-МЕТОКСИАНТРАХИНОН 2009
  • Криушкина Мария Александровна
  • Борисов Альберт Валерьевич
  • Майзлиш Владимир Ефимович
  • Шапошников Геннадий Павлович
RU2404961C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕТАЛЛОКОМПЛЕКСОВ ТЕТРА-(5,8-ДИГИДРОКСИ)-АНТРАХИНОНОПОРФИРАЗИНА 2005
  • Борисов Альберт Валерьевич
  • Майзлиш Владимир Ефимович
  • Шапошников Геннадий Павлович
RU2277098C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕТАЛЛОКОМПЛЕКСОВ ТЕТРА-(5,8-ДИГИДРОКСИ-6-СУЛЬФО)АНТРАХИНОНОПОРФИРАЗИНА 2005
  • Борисов Альберт Валерьевич
  • Майзлиш Владимир Ефимович
  • Шапошников Геннадий Павлович
RU2280036C1
2,3-ДИКАРБОКСИ-5,8-ДИМЕТОКСИАНТРАХИНОН 2005
  • Борисов Альберт Валерьевич
  • Майзлиш Владимир Ефимович
  • Шапошников Геннадий Павлович
RU2277084C1
2,3-ДИКАРБОКСИ-6-(ПАРА-СУЛЬФОФЕНИЛЕН) АНТРАХИНОН 2003
  • Борисов А.В.
  • Майзлиш В.Е.
  • Шапошников Г.П.
  • Побединская И.А.
RU2258065C2
МЕТАЛЛОКОМПЛЕКСЫ ТЕТРА-(5-БРОМ-6-КАРБОКСИ)АНТРАХИНОНОПОРФИРАЗИНА 2005
  • Борисов Альберт Валерьевич
  • Майзлиш Владимир Ефимович
  • Шапошников Геннадий Павлович
RU2286992C1
2,3-ДИКАРБОКСИ-5,8-ДИМЕТОКСИ-6-СУЛЬФОАНТРАХИНОН 2005
  • Борисов Альберт Валерьевич
  • Майзлиш Владимир Ефимович
  • Шапошников Геннадий Павлович
RU2280027C1
ТЕТРА-(5-АЦЕТИЛАМИНО-7-ГИДРОКСИ)-АНТРАХИНОНОПОРФИРАЗИНЫ МЕДИ И КОБАЛЬТА 2009
  • Криушкина Мария Александровна
  • Борисов Альберт Валерьевич
  • Майзлиш Владимир Ефимович
  • Шапошников Геннадий Павлович
RU2404186C1
ТЕТРА-(5-АЦЕТИЛАМИНО-7-ГЕПТИЛОКСИ)АНТРАХИНОНОПОРФИРАЗИНЫ МЕДИ И КОБАЛЬТА 2009
  • Криушкина Мария Александровна
  • Борисов Альберт Валерьевич
  • Майзлиш Владимир Ефимович
  • Шапошников Геннадий Павлович
RU2404986C1

Иллюстрации к изобретению RU 2 282 617 C1

Реферат патента 2006 года 2,3-ДИКАРБОКСИ-6-БРОМ-7-МЕТОКСИАНТРАХИНОН

Изобретение относится к новому химическому соединению, которое может быть использовано для синтеза металлокомплексов тетра-(6-бром-7-гидрокси)антрахинонопорфиразинов, являющихся красителями и катализаторами окислительно-восстановительных реакций, к 2,3-дикарбокси-6-бром-7-метоксиантрахинону формулы:

4 ил.

Формула изобретения RU 2 282 617 C1

2,3-Дикарбокси-6-бром-7-метоксиантрахинон формулы

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 2006 года RU2282617C1

SAKAMOTO К
et al
«Synthesis of cobalt phthalocyanine derivatives and their cyclic voltammograms"
Dyes and pigments, 1997, vol.35, n 4, p.375-386
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АНТРАХИНОН-ОРТО-ДИКАРБОНОВЫХКИСЛОТ 0
SU259911A1
DE 1262990 A, 14.03.1968
Потокочувствительная магнитная головка 1975
  • Волков Имерт Николаевич
  • Киселев Виталий Степанович
SU570091A1
CH 485638 A, 31.03.1970
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2,3,-ДИКАРБОКСИ-9,10-АНТРАХИНОНА 2002
  • Майзлиш В.Е.
  • Шапошников Г.П.
  • Борисов А.В.
  • Широков А.В.
RU2228924C1

RU 2 282 617 C1

Авторы

Борисов Альберт Валерьевич

Майзлиш Владимир Ефимович

Шапошников Геннадий Павлович

Даты

2006-08-27Публикация

2005-04-26Подача