Способ определения органических веществ, проявляющих протонодонорные свойства Советский патент 1980 года по МПК G01N27/48 

Изобретение относится к способам количественного определения субмикроколичеств органических веществ, проявляюишх в водных средах слабые протонодонорные свойства и преимуще ственно для индивидуального определения органических кислот, аминокис лот , фенолов и их смесей после хроМатографического разделения на бума ге. Способ может быть использован для ансшиза эфиров после их гидроли тического разложения и хроматографического разделения. Известны способы потенциометрического определения веществ, проявляющих протонодонорные свойства, в которых определение также как и в п предлагаемом способе, проводится в неводных средах: димётилформамид, ацетонитрил, диметилсульфоксид 1. Известны также способы полярографического определения малых количест поверхностно-активных веществ (метод адсорбционной полярографии) по их способности подавлять полярографичес кие максимумы, в котором также как и в предлагаемом методе, определение проводится путем полярографической регистрации изменения скорости элект рохимического пр оцесса, вызванного введением в ячейку отдельных порций определенного вещества 2. Наиболее близким к изобретению является способ потёнциометрического определения органических веществ, проявляющих слабые протонодонорные свойства, проводимый в среде безводного апротонного растворителя. Навеску, содержащую 10-50 мг кислоты, либо органического вещества, проявляющего кислые свойства, растворяют в органическом растворителе и титруют безводным раствором щелочного титранта (гидроокись тетраэтилаилмония, метилат натрия и др.). Регистрация точки эквивалентности проводится визуашьно либо по кривой потёнциометрического титрования. Ошибка определения для различных веществ колеблется в пределах 1-5%. Минимальное количество определяемого вещества порядка 10000-50000 мкг 3. Однако зтот метод предъявляет особо жесткие требования к растворителю, не допускается содержание кислых и основных примесей. Присутствие следовых количеств воды искгикает

качок титрования и ухудшает резульаты определения.

Целью изобретения является создаие высокочувствительного способа определения субмикроколич«ств органических кислот и их аналогов {соединений, проявляющих кислотные свойства) .

Цель достигается тем, что регистируют полярограмму ароматического нитросоединения. Затем вносят определяемое вещество и по увеличению предельного тока первой волны восстав новления нитрогруппы судят о концентрации определяемого вещества. Механизм процесса, лежащий в основе способа определения, связан со способностью продукта первой ступени восстановления нитрогруппы (анионрадикала) подвергаться протониэгщии в приэлектродном слое слабыми донорами протонов с образованием продукта, восстанавливающегося до арилгидрокисамина при потенциале первой волны.

Способ осуществляется следующим образом.

Пример 1. Определение индивидуального вещества. В герметичную полярографическую ячейку вносят 10 мл фона 0,1 н.хлористого лития в безводном диметилформамиде. Раствор фона готовят из очищенных и обезвоженных компонентов LiCI хч и ДФМ хч. Растворитель обезвоживают свежепрокаленным сульфатом натрия и. измеряют его эффективную, величину рН, используя стеклянный электрод (рН 10,511,0). Удаляют из ячейки молекуляр- , ный кислород до исчезновения волны восстановления кислорода. В ячейку

вносят определенный объем стандартного раствора нитробензола в диметилформс1миде, чтобы егр концентрация былав пределах 10 м, продувают 5-10 мин и вновь записывают полярограмму в интервале потенциалов 0,41,5 В. На полярограмме в этих условиях наблюдаются две волны восстановления нитробензола ,6Э В, :-1,18 В. В ячейку вносят раствор кислоты в диметилформамиде либо в другом апротонном растворителе в микрограммовых количествах, при этом наблюдается возрастание высоты первой волны. На чертеже изображен график зависимости высоты волны от концентрации кислоты в ячейке. Зависимость изменения высоты волны ЛЬ от концентрации бензойной (1), гиппуровой (3), лимонной (4), пропионовой (5) кислот и фенола (2) линейная. Определение неизвестных концентраций кислоты проводят в той же последовательности, что и построение калибровочного графика. Расчет концентрадии осуществляют методом калибровочного графика либо методом добавок. Чувствительность предлагаемого способа определения при содержании в ячейке 10 мл фона зависит от природы определяемого вещества и колеблется в пределах 1-10 мкг.

Результаты определения подчиняются нормальному закону распределения, что показано на примере 2 определений лимонной кислоты. Коэффициент .вариации метода 6,3%. , Результаты определения лимонной, -гиппуровой, бензойной, пропионовой кислот и фенола, обработанные методом математической статистики, представлены в табл. 1.

Таблица

Бензойная кислота

Гиппуровая кислота

Пропионовая кислота .

Лимонная кислота

Фенол П.р и М е р 2. Определение щавелевой, лимонной и гиппуровой кислот при совместном присутствии. Хрома0,54 0,63 6,1

1,27 0,91 4,6

10

5 0,68 0,79 7,9 5. 0,14 0,31 3,2 5 0,38 0,45 4,5 тографическое разделение лимонной, щавелевой и гиппуровой кислот (концентрация соответственно,мк: 10,10 и

20 в 0,01 мл) проводят по известной методике на бумаге марки с разделяющей смесью бутанол-НСООН-вода (10:2:5). Проверяют воспроизводимость представленных в литературе значений R,f, равных 0,00 для щавелевой кислоты, 0,34 - для лимонной и 0,98 для гиппуровой. При наличии хорсхией воспроизводимости значений Rf приступают к количественному определению компонентов смеси. Для этого на узкие (2,5-3,0 см) полоски хроматографической бумаги наносят каплю смеси кислот, хроматографируют в течение 40 мин, оставляют хроматограмму в течение 10-18 ч для удаления компонентов разделяющей смеси на воздухе. По известным значениям Rf определяют местонахождение зон кислот и вырезают эти участки бумаги. Определение проводят либо методом Использование предлагаемого спосо ба обеспечивает более высокую (на три-четыре порядка) чувствительность определения в сравнении с микро- и полумикротитриметрическими методами; чувствительность метода может быть повышена при уменьшении объема полярографического раствора и при применении осциллополярографической либо пульсополярографической регистрации волны восстановления нитрогруппы ароматического нитросоединения; доступность аппаратуры; сокращениевремени серийного анализа до 20 мин. Формула изобретения Способ определения органических веществ, проявляющих протонодонорные свойства в безводных апротонных растдобавок, либо методом калибровочного графика. Для этого записывают первую волну восстановления нитробензола (h,l таким образом, чтобы она занимала 2/3 диаграммы самописца, подбирая чувствительность полярографа. Вводят в ячейку бумаяску с неизвестным содержаниемкислоты - вырезанную зону хроматограммы, продувают током водорода и регистрируют возросшую волну (Ьд). Затем в ячейку

0 вносят стандартный раствор той же кислоты и определяют высоту hj. Количество кислоты в зоне рассчитывают по значению С, которое определяется по формуле cw (2 -f)

5

V S

Результаты определения лимонной, гиппуровой и щавелевой кислот представлены в табл. 2.

Таблица 2 50 ворителях, отличающийся . тем, что, с целью повышения чувствительности определения и обеспечения возможности определения субмикроколичеств вещества, регистрируют полярограмму ароматического нитросоединения, затем в раствор вносят определяемое вещество и по увеличению предельного тока первой волны восстановления нитрогруппы судят о концентрации определяемого вещества. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1. Известия ВУЗов. - Химия и химическая технология , 1964, 7, с. 189. 2.Крюкова Т.Д. Заводская лаборатория, 1948, № 14, с. 765. 3.Денеш И. Титрование в неводных средах. М., 1971, с. 277 (прототип).