Способ определения м-нитро-анилин- @ -сульфокислоты и @ -нитроанилина Советский патент 1983 года по МПК G01N27/48 

м

Ф

D Ф Изобретение относится к аналитической химии, конкретно к способу ксяичвственного определения м-нитро анилин-п-сульфокислоты в присутстви м-нитроанклина, являющихся полупродуктами при получении активных кра сителей. Известны титриметрические методы анализа, основанные на восстановлении нитрогрупп 1. Однако известные методы не могут быть применены для избирательного определения м-нитроанилин-п-сульфокислоты и м-нитроанилина, так как -восстановлению подвергаются все нит ропродукты. Кроне того, нейозможно определять эти соединения в окрашен ных реакционных массах, фильтрах и сточных эодах производств активных, красителей. Наиболее близким к предлагаемому является способ количественного определения м-нитроанилин-п-сульфокис лоты им-нитроанилина, который закл чается в том, что м-нитроанилни-лсульфокислоту определяют методом диазотирования, а м-нитроанилин мет дом хроматаграфирования анализируемой пробы в тонком слое (проявление окислами азота) 23. Недостатками способа явлуйотся длительность (время, затрачиваемое на определение этих соединений двум мeтoдa 1и, около 4 ч), низкая избирательность диазотирования (определяется сумма нитропродуктов), низкая точность полуколичбственного визуал ного метода ГСХ при определении м-нитроанилина, Целью изобретения является повыш ние селективности, сокращение длительности и упрощение определения. Поставленная цель достигается те что согласно способу определения м-нитроанилин-п-сульфокислоты и мнитроанилина в растворах анализируемую пробу растворяют в смеси ДМФА; вода, взятых в объемном соотнесении 1:1-1,5:1, добавляют буферный раствор для поддержания рН 7,0+0,5, ДМФА в количестве 10-30 об.% к полярогра фируемому раствору, 0,0035 - 0,0045 об,% тритона-Х и снимают полярограмму., Способ основан на различной способности м-нитроанилин-п-сульфокисло ты и м-нитроанилина подвергаться электрохимическому восстановлению на ртутно-капельном электроде (р.к.э Оба соединения дают катодные волны в широком интервале рН (1-13) . На характер волн существенно влияют добавки ПАВ, соотношение ДМФА:вода, рН раствора. Исходя из растворимости соединений в качестве смешанного растворителя используют водно-диметилформамидную смесь при соотношении вода ШФА от 111 до 1,5:1. Для полярогре фирования во избежание появления д осадка одного или двух соединений . используют растворы с содержанием ДМФА не менее 10 об.%. Увеличение процентного содержания ДМФА вызывает смещение потенциалов,полуволи обоих соединений в область более отрицательных значений потенциалов, а при содержании ДМФА б.олее 25 об.% происходит незначительное раздвоение волны м-нитройнияин-п- сульфокислоты . без уменьшения ее общей высоты. При содержании ДМФА более 30 об.% усиливается как раздвоение, так и растянутость волн, что уменьшает четкость и затрудняет измерение общей или первой высоты волны. Исходя Из изложенного для полярографирования выбрали COOTисшение ДМФА:вода, взятых в объемном соотношении It 10-3; 10. Для, уменьшения ошибки определения любое выбранное в этом интервале соотношение необходимо поддерживать строго постоянным. Для подавления максимума использовали следующие ПАВ:тритон- X, желатина амиловый спирт, родамин Ж. Диапазон концентраций добавки ПАВ неодинаков. Так, максимальное количество тритона- X для подавления максимума м-нитроанилин - составляет 0,0035 об.% при концентрации м-нитроанилина 0,02 г/л. Увеличение содержания тритона- X более чем 0,0045 об.% вызывает уменьшение высоты волны как м-нитроанилина, так и м-нитроанилин-п-сульфокислоты. Кроме того, происходит изменение формы волны и даже дифференциация отдельных стадий восстановления указанных нитропродуктов. Исходя из этого диапазон концентраций для тритона-Х выбран от 0,0035 до 0,0045 об.%. Диапазон концентраций, в происходит полное подавление полярографического максимума, для желатины составляет 0,015-0,04%, родамина Ж 0,002-0,01 %, амилового спирта 1-2 капли. Повышение концентрации перечисленных ПАВ также приводит к частичному изменению формы волн л их уменьшению. Кроме того, добавки этих пав вызывают смещение Б /2 изучаемых нитросоединений к отрицательным значениям, одиако это действие уменьшается в рйду: тритонХ амиловый спирт родамин Ж желатина. В частности, для м-нитроанина в зависимости от ПАВ соответственно -0,66 В, -0,63 В, -0,52 В (10% ДМФА). аЕ.,,2 также зависит от ПАВ и рН. аиболее стабильна разность между j|;2 м троанилина и м-нитроанилинп-сульфокислоты в области рН 7+0,5. ля всех изученных ПАВ она составляет 0,25-0,2 В (10% ДМФА), СС -мнитроаналина 0,008 г/л, СсЗ-м-нитроанияин-п-сульфокислоты 0,16 г/л. Несколько меньше отсутствии ПАВ (Оf2-0,1), кроме того, волны Трудно измеримы йз-эз-макси мов.

Дифференцирующее действие для двух ;нитросреДиМ;ений увеличивает ся при добавке тритон а- X с уменьшением рН,а; при добавке же атины с увеличением рН.Так, Для аналогичного сротноиення компонентов, что; jr при рн ,5 . uE.f ; ( tQQA тритона- X составляет 0;5: В () f 0,4В (pfir 4,05) и 0,25 В fpH 6,95), а с

добавкой 0,02% жёл ат;ины 0,09 В (рИ 2,251); 0,14 В (рК ); 0,23 В :,,95..Л---; :: - -::

Область рЙ 8 не рас ;матривается так как при увеличении рН волны раэд ваиваются, что затрудняет их иэмерениё, обсчет и интерпретацию (разделение по средииенйям). При РН/ 8 раздваивается KJ-нитроанйлин-П -сульфокислоты, а при рН 9 волна м-ни роаниляна ; раздвоения усилйвается при переходе от желатины к

тритону--X .:Г ,;;,.-;v -V- . .Несмотря ни то/ что при- рН 2,29 и 4 ,05 А Д Ьавкрй тритонасоставляет веянчи;нуб6лёе существенную, чем; при рН: , измерения. волн в области рЙЗгбтакясеэа рудненыиз-за отсутствия Их четкости Так как при рН сильно растянУ та 0,35 В) волна мтнитроанилинп-сульфокислоты (fcj последней 0,04 г/л) , 5 при pfl растянута (5 0,26 в) волна м-нитроанилина (Сс1 0,004 г/л). : ..

Исходя из вышеизложенного преДпочЗение следует отдать области plj 6,5-7,5 , где оВа нятроСрединенйя дают чет кие, единые и сраЕнительно крутые волны. Растянутость волн не превышает О,2 В даже при концентрациЯх нитропродуктоэ ,05 г/л.

Для поддержания рН в обла сгТи 7+0,5 применяют в основном двойные универсальные ацеТ;аТнр-фосфатно-бо ратные буферные растворы. Для приготовления двойного универсального буферного раствора со значением рН 7±0,5 предварйтеЯьйо готовят раСтвор кислот с содерханием каждой 0,08 м. Исходнь 1И являются 2М уксусная, фос форная и борная кислоты. 4,95 г борной кислоты растворяйт в 200 мл воды при 40-50 С, выливают в мерную ксглбу на I л, добавляют по 40 мя точно 2м фосфорной и уксусной кислот При разбавлении водой в соотйошении1:1 рН долясно быТь 1,81+0,2. Для приготовления раствора с рН 7,1 к 300 М смеси кислот с рН 1,8 добавляют 150 МП .г раствора гидроокиси натрия. Нужйое количество полученного

раствора разбавляют в соотношении 1;1 водно-диметилформамйдной, смесью (содержание ДМФА в выбранном йнтерв ле от 10 до 30 об.%). Тайим образом, псшученное значение рЯ соответствует рНполярографируемого раствора.

Стандартные раствс ы готовят иэ хроматографически чистых образцов м-нйтрранйлин-п-сульфокйслоты и Мнитроанилина..

В качестве электрода сравнения используют насыщенный каломел;ь(СЬ1й электрод. ,/ ;

Для анализа используют метод калибровочных кривых,

а)Для определения содержания основного вещества м-нитроанилин- - сульфокислоты в технических oi6p i3Uax и реакционных массах, навеску м-нцтроанилин-п-сульфокйслоты, предварительно очищенный, обьиными методами., равную 0,1000 г с точностью до 0,0002 г переносят в мерную колбу емкостью 100 мл, приливй Т 50 мл. ДМФА и 30-35 мл дисТиллйроваййой.ВОДЫ. После растворения наВески Доводя объем До метки дистиллированной ВОдои. Получают раствор с концентрацие

1-г/л. / ./ - ; . - ;.

Затем в Мерные коЛбы на 25 мл оТ бирают алйквотные части 1; 2; 3 4. и 5 мл приготовленного раствора, П1 1ливают 12, ,5 мл двойногх буферйого раствора с рН.7+0,5 (в частности 7,1), 0,1 мл 1 % - ного раст вора тритрНа-Х2; 1,5; 1,0; 0,50 мл ДМФА в колбу соответственно (об1Яёе содержание ДМФА составляет 10 Об. % ) и доводят объемы до метки дистйллиро ванной водой.о

Приготовленные растворы имеют, концентрации, г/л; 0.04; О,OS/ 0,12; 0,16; 0,2.

Содержимое колб переносят в термостатируемую ячейку (t 25±1°С) пропускают в течение 10 кмй азот, затем снимают поляррграммы (полярограф ППТ-1) ,при диапазонах тока 2; 5 10/ 20 соответственно добавкам вещее г ва. Скорость развертки напряжзения 2 мВ-с (интервал напряжений . 0,3-1,1 В). . ;

Измеряют высоты воли при 0, В (10% ДМФА) или -0,95 В Г30% ДМФА) И строят .калибровочный график в координатах , Сс 3 , г/д.

б)Для определения примесей и . остаточньвс количеств м-нитроанилива в технических образцах, фильтрах

и стОчных водах в мерные кОлбы на 25 МП отбирают аликвотыО 25; 0,5/ 1,- 2; 4; 5 ст предварительно щжготовленного стандартного раствсфа м-ниТроаййлина с концентрацией 0,1 г/л, приливают ДМФА, раствор тритона-X и буферный раствор аналогично описанному в пункте а. Получают растворы с концентрацией, г/Я1 .0,001; 0,002; 0,004; 0,008; 0,016; 0,02 соответстаенно. Снимают поляро граммы при E-J/2- 0,66 В (10% ДМФА) или -0,70 В (30% ДМФА), отроят калибровочный график. Для определения остаточных количеств м-нитроанилин-п-сульфокиелоты в фильтратах и сточных водах калибровочный график строят аналогично пункту б иэ стандартного раствора мгнитроанилин-п-сульфокислоты с Сс 3 0,1 г/л. В случае использования в качестве ПАВ желатины, амилового спирта или родамина Ж высоты волн измеряют соответствующих . Пример 1. 0,0500 г техниче кой м-нитроанилин-п-сульфокислоты, содержащей в качестве примеси м-нит роанапин, помещают в мерную колбу емкостью 50 мл, добавляют 25 мл ДМФА/ 12-13 мл дистиллированной вода и после растворения навески дово дят объем до метки дистиллированной водой. Получают раствор с концентра цией 1 г/л. Б МП приготовленного раствора переносят в мерную колбу емкостью 25 мл, добавляют 12,5 мл двойного универсального буферного раствора с рН 7,1; 5 мл ДМФА, 0,1 м 1%-ного раствора тритона- X и доводят объем до лютки дистиллированной водой. Содержимое колбы переносят в термостатируемую ячейку (t - 25i .), пропускают в течение 10 мин азот и снимают полярограмму при диапазоне тока 20 и 10 мкА, скорости диаграммной бумаги 720 мм/ч в интервгше напряжений - 0,4-1,3 В (полярограФ ПИТ-1). Измеряют высоты волн при Е.2 0,95 В (волна, соответствукадая восстановлению м-нитроаналинп-сульфокислоты) и при Ел.- -0,70 В (волна, срответствующая восстановлению м-нитроанилина). ОпредёЯяют Эпр. и по калибровочВым графикам находят концентрации м-нитроанилин-п-сульфокислоты и примеси м-нитроанилина. Содержание каждого в процентах находят по формуле у « С 2 у Уа q-IO-y где Cj - концентрация, найденная t по соответствующим калибровочным графикгич, г/л; У - объем полярографируемого раствора в ячейке (25 мл); 2 объем, в котором растворили навеску (50 мл), У - объем, взятый на анализ (5 мл), q - навеска, г (0,0500). Оценка сходимости результатов анализов различных технических образцов предложенным полярографическим методом и способом раздельного , определения содержания м-нитроанилинп-сульфокислоты (метод диазотирования) и м-нитроанилина (метод ТСХ) приведена в табл. 1. Т а в ли « а J

СПОСОБ ОПРЕдаЛЕН1 Я Н-НИТРОАНИЛИН-П-СУЛЬФОКИСЛОП) И М-НИТРОАНИЛИНА В растворах /отличаю ; ш и и с я тем, что, с целью noBiweния .селективности, сокрапеиия длиТ1ельности н упропеийя определения, аиализир/емую пробу растворякп в смеси ДМФА| вода, взятых в объемном соотношении ,5tl, добавляют буферный раствор дпя поддержания рН 7,0± 0,5, в количестве 10-30 об.% к полярогра руемспяу раствсфу, 0,0035 0,0045 об.% тритона-Х и С иимают поляроп амму.

Сравнение результатов двух методов анализа представлено в качестве двух :случайных совокупностей. Значимость 60 расхождения среднего значения от нуля для п определений оценивают с пЬмэщью t распределения -d-Vn

t

57

среднее значение разницы результатов анализов, вы-. полнейных двумя методами;

висло анализов, 8,

основное (квадратичное)

отклонение разницы результатов анализов.

Проверка точности полярографического метода анализа бьша проведена на искусственных смесях, приготовленных в соотношениях - основное среднее из двух параллельных определений определениях не превышают 0,05%). Как вирнр из табл. 2, разброс результатов полярографического опреде. ления содержания основногр вешества: и примеси носит случайный xapaKTefp. .П р и м :е р 2. 10 мл сточной воды произ:водства - метафенилейдигамин-сульфокислрты, получаемой йрсстановлением м-нитроанилин-п-сульфо : кислоты, поме я;ают в колбу емкостью 25,0 мл; добавляют 2,5 мл ДМФА; ОД п 1%-ногр тритона- X и дрврдят до метки двойным универсаль ным буферным раствором с рН 6,95. Полученный раствор анализируют аналогично примеру 1. Определяют пл болн срртветствующих восстановлени м-нйтроанйлинп -(5 гльфокйслоты и мнитроан11лияа и по калибровочным графикам находят концентрации соот ветствуюиих нитропродуктов. Для м-н

вещество - примесь аналогичным техническим образцам..

Результаты анализа искусственных смесей сведены в табл. 2.

Таблица (расхождения в параплельшх оанилина используют калибрЫ очный график, описанный в пункте б, а для м-ниТроанилин-п-сульфокиспоты в пункте в.. Содержание присутствукяаих в сточной воде нитропродуктов рассчитывают по формуле %. где 25 - объем аиализируемого раствора в ячейке; концентрация, найденная по калибровочному графику г/л; объем аликвоты, взятой на анализ. Статически обработанные результаты анализ а (Одного из образцов СУТОЧНЫХ вод (при п « 8, ot« 0,95) приведены в табл. 3. . Т а б л и ц а 3