Способ получения полиариленфосфористых кислот Советский патент 1980 года по МПК C07F9/145 

1

Изобретение относится к областн химии фосфорорганических соединении, а именно V у. H(-oHfyxHfyoVl Vi RjR где Ri-R4-С1 4-алкпл; X - сера или изоиропилпдеи; л 2-6, которые могут быть использованы в качестве стабилизаторов нолимерных материалов. Известна высокая эффективность полиариленфосфорнстых кислот для стабилизации синтетических волокон 1 и 2. Онн вводятся в полимерные матерналы для прпдания огнестойкости последиим 3, нрнменяются для изготовления отверждающнхся смол 4. Однако промышленная реалнзация полиариленфосфорнстых кислот задерживается из-за отсутствия технологического способа их получения. Известен снособ получення нолиариленфосфористых киелот формулы I взаимодействием эквимолекулярных количеств диме2

к новому способу получення полнариленфосфористых кислот общей формулы V4 М -o-/Jbx-/ г-t г-f Rj НАЯ(Кз тилфосфита и ароматического дпола, например гидрохинона, нрн температуре 150- 300°С 1 и 2. Наиболее блнзкнм к оинсываемому изобретению по технической сущности и достигаемым результатам является способ получения полиариленфосфористых кислот, заключающийся в том, что диалкилфосфиты подвергают взаимодействию с бисфенолами при нагревании в присутствии в качестве катализатора металлического натрия в атмосфере инертного газа нрн одновременном удалении из системы выделяюи1,егося в результате реакци 1 спирта. Однако нрн таком способе получення полиариленфосфористых кислот реакция проводится в прнсутствпи металлического патрия (в качестве катализатора), что осложняет промышленную реализацию известного способа, поскольку металлпческпй патФизико-химическая характеристика

полиариленфосфори стых кислот

рий пожаро- и взрывоопасен. При этом выход полпарилепфосфористых кислот в зависимости от структуры бисфеиола и диалкилфосфита составляет лишь 65-907оКроме того, в ироцессе синтеза образуются побочные продукты 3.

Цель изобретения - упрощенне нроцесса получения полиарилеифосфористых кислот формулы I.

Поставленная цель достигается предлагаемым способом получения полиарилеифосфористых кислот, заключающимся в том, что дихлоралкилфосфит иодвергают взаимодействию с бисфенолом в среде органического растворителя при температуре 70-140°С и мольном соотиошении реагентов 1:1,1-2.

Отличительным признаком способа является то, что в качестве алкилфосфита исиользуют дихлоралкилфосфит, взятый в количестве 1 моль иа 1,1-2 моль бисфепо,, и процесс ведут в указаиных условиях.

Суииюсть предлагаемого способа заключается в том, что ири взаимодействии дихлорапгидрпда ал кил фосфористой кислоты с бисфеиолом в среде оргаиического растворителя сначала образуется средиий нолпариленалкилфосфит, который иод действием выделяющегося хлористого водорода иодвергается деалкилировапию с образованием полиариленфосфористой кислоты.

В реакции используют доступные дихлораигпдриды алкилфосфористых кислот. Синтез кислых полифосфитов протекает при низких температурах с количественным выходом целевого продукта. При этом не используют катализаторов. Предлагаемый способ может быть легко реалпзоваи в промышленности.

Структура синтезированных соединений установлена методами элемептариого апализа, определения молекуляриых весов в метаноле, ИК-снектросконии, ЯМР-снектроскопии и полярографии.

ИК-спектры сиитезированных соединений имеют иоглощеиие в области 2480- 2475 см, свидетельствуюн1,ее о иаличии Р-Н-групиы. В ИК-сиектрах имеются также полосы поглощения, характериые для Р-О-С (Аг)-груии (1180 см-1) и Р Огрунп (1290 ). Полоса иоглои1,ення в области 3630-3610 подтверждает наличие концевых гидроксильпых групп.

Определение молекуляриых весов эбулиоскопическим методом в метаноле показывает, что кислые полифосфиты представляют собой олигомерные соединения с мол. весом 800-2000.

Пример -1. Взаимодействие дифенилолпропана и дихлорангидрида метилфосфористой кислоты (мольное соотиощение компонентов соответственно 1,2 : 1).

К суспензии 13,68 г (0,06 моль) дифеиилолпропана в 100 мл толуола, нагретой до 70-75°С, прикапывают в течение 15 мип

6,65 г (0,05 моль) днхлорангпдрида метилфосфорнстой кислоты. Затем температуру реакцнонной массы нодннмают до 90-95°С и греют 3 ч. Ен1,е 4 ч греют при 110°С с про5 дуваннем реакцнонной смеси азотом. Получают прозрачную смолу, оседающую в ннжией частн колбы. Толуол слнвают, а нз смолы отсасывают остаткн растворителя в вакууме при 10-12 мм рт. ст. Смолу извлека10 ют, растирают в порошок. Получают кислый полифосфит с мол. весом 1360 (). Пример 2. Взаимодействие дифенплолпроиана и дихлорангидрида метилфосфористой кислоты (мольное соотношение компо15 нентов соответственно 1,5: 1).

К суспензии 17,1 г (0,075 моль) дифенилолпропана в 100 мл толуола, нагретой до 70-75°С, прикапывают в течеиие 15 мин 6,65 г (0,05 моль) дихлораигидрида метил20 фосфористой кислоты. Далее реакцию проводят аиалогичио примеру 1. Получают кислый полифосфит с мол. весом 1160 (п-4).

Пример 3. Взаимодействие дифенилол5 проиаиа и дпхлорапгидрпда метилфосфористой кислоты (мольиое соотиощеиие компонентов соответственно 2:1).

К суспензии 22,8 г (0,1 моль) дифеннлолпронана в 100 мл , нагретой до 70- 0 75°С, прикапывают в течение 15 мин 6,65 г (0,05 моль) дихлорангидрида метилфосфористой кислоты. Далее реакцию проводят аиалогично примеру 1. Получают кислый полнфосфит с мол. весом 960 (). 5 Пример 4. Взаимодействие 4,4-тиобыс-(З-метил-6-трет-бутилфенола) с дихлорангидридом н-октилфосфористой кислоты (мольное соотношение компонентов соответственно 1,1 : 1).

0 К 8,95 г (0,0275 моль) 4,4-тио-б«с-(3-метил-б-трет-бутнлфенола), растворенного в 90 мл л-ксилола, при 120-125°С, прикапывают в течение 15 мии 5,77 г (0,025 моль) дихлораигидрида н-октилфосфористой кислоты. Затем температуру реакционной массы поднимают до 135-140°С и греют 1 ч. Еще 6 ч греют при этой же температуре с продуванием реакционной смеси азотом. После завершения реакции отгоняют я-кси0 ЛОЛ, аостаток - вязкую прозрачную смолу вакуумнруют при 10-12 мм рт. ст., извлекают и растирают в порошок. Получают кислый иолифосфит с мол. весом 1870 (/г 4).

5 Пример 5. Взаимодействие 4,4-тиобыс-(З-метил-б-трег-бутилфенола) с дихлорангидридом метилфосфористой кислоты (мольное соотношение компонентов соответственно 1,1 : 1).

О К 17,9 г (0,055 моль) 4,4-тио-бнс-(3-метил-б-грег-бутилфенола), растворенного в 100 мл толуола, нри 70-75°С прикапывают в течеиие 15 мин 6,65 г (0,05 моль) днхлорангидрида метилфосфористой кислоты. Затем температуру реакционной массы подиимают до 90-95°С и греют 3ч. Еще 4 ч греют при 110°С с продуванием реакциоипой массы азотом. После завершения реакции отгопяют толуол, а остаток вакуумируют при 10-12 мм рт. ст., извлекают и растирают в порошок. Получают кислый полифосфит. Мол. вес 1915 ().

Пример б. Взаимодействие 4,4-диоксидифепилсульфида с дихлорангидридом метилфосфористой кислоты (мольиое соотношение компонентов соответственно 1,5:1).

К суспензии 16,35 г (0,075 моль) 4,4-диоксидифеиилсульфида в 100 мл толуола, иагретой до 70-75°С, прикапывают в течение 15 мии 6,65 г (0,05 моль) дихлорангидрида метилфосфористой кислоты. Далее реакцию проводят аналогично примеру 1. Получают кислый полифосфит с мол. весом ИЗО ().

Пример 7. Взаимодействие дифенилолпропана и дихлорангидрида метилфосфори LlJ- J ОVl Мг

н(-о7 УХ-/УО-М„-О/Л-Х-/УОН

W W н W W

RjR i РчР-з

где Ri-R4 - Ci-Сгалкил;

X - сера или изопропилиден;

,

путем взаимодействия алкилфосфита с бисфенолом при нагревании, отличаюшийся тем, что, с целью упрощения процесса, в качестве алкилфосфита используют дихлоралкилфосфит, взятый в количестве 1 моль на 1,1-2 моль бисфеиола, и процесс ведут в среде органического растворителя при температуре 70-140°С.

стой кислоты (мольиое соотношение компонентов соответственно 1,2: 1).

К суспензии 13,68 г (0,06 моль) дифенилолпропана в 100 мл толуола, нагретой до 70-75°С, прикапывают в течение 15 мин 6,65 г (0,05 моль) дихлорангидрида метилфосфористой кислоты. Затем температуру реакционной смеси повышают до 90-95°С и греют 4 ч. Еще 5 ч греют при 110°С с продуванием реакционной смеси азотом.

Получают прозрачную смолу, оседающую Б нижней части колбы. Толуол сливают, а из смолы отсасывают остатки растворителя в вакууме при 10 мм рт. ст. Смолу извлекают и растирают в порошок. Получают кислый полифосфит с мол. весом 1910.

Физико-химическая характеристика полученных соединений представлена в таблице.

Формула изобретения

1. Способ получеиия полиариленфосфористых кислот общей формулы

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1. Патент США № 2900365, кл. -260-47, опублик. 1959.

2.Патент ФРГ № 1090372, кл. 29А 6 05, опублик. 1961.

3.Кирилович В. И. и др. Получение фосфорсодержащих полиэфиров полипереэтерификацией диалкилфосфитов гидроксилсодержащими соединениями.-«Пластмассы, 1963, № 7, с. 20 (прототип).

4.Авторское свидетельство СССР № 132404, кл. С 08G 63/76, 1959.