СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПЛЕНКООБРАЗУЮЩИХ ВЕЩЕСТВ КОНДЕНСАЦИОННОГО ТИПА Советский патент 1974 года по МПК C08G8/12 C09D3/54 

I

Изобретение относится к области синтеза новы.х пленкообразующих веществ, обладающих .хорошей совместимостью с высыхающими растительными маслами и пигментами, способных быстро отверждаться с образованием нерастворимых, блестящих и износостойких нокрытий н поэтому особенно пригодных к употреблению в качестве связующих при изготовлении печатных красок.

Известен способ нолучения фенолформальдегндных конденсатов из канифоли, п-кумилфенола, формальдегида и полиола температуре 115-270°С в присутствии кислых катализаторов - одной или нескольких солей Zn, Са, Mg или Мп. Полученные конденсаты применяют в качестве связующих при изготовлении печатных красок. Однако использование при синтезе этих полимеров многоатомных спиртов (глицерин, пентаэритрит, сорбит) приводит к повышению стенени разветвленности и увеЛИчению молекулярного веса полимера н, соответственно, к увеличению хрупкости как самого полимера, так и покрытий па его основе. Кроме того, канифоль является относительно дорогим сырьем.

Цель изобретения - получение нленкообразующих веществ конденсационного типа, .хорошо совмещающихся со всеми компоиентамн красочной суснензии и обеснечнвающих

быстрое высыхание печатных красок с .хорошими свойствами.

Согласно изобретению вместо канифоли используют углеводородную смолу - полиинденовую, полнинденку.мароновую или циклопентадиеновую; из состава реакционной смеси исключают полиолы; используют наряду с куМИлфенолом алкилфенол, алкильные радикалы которого имеют 4-12 атомов углерода; используют в качестве кислых катализаторов органические монокарбоновые кислоты - щавелевую, лимонную, винную и бортрифторуксусную; проводят реакцию конденсации при стехиометрическом соотношении ненасыщепной связи в смоле, фенола и формальдегида.

Полученные пленкообразующие продукты

отличаются нейтральной реакцией, хорошо

растворяются в ароматических растворителях

и высыхающих растительных маслах и с успехом применяются для изготовления печатных красок.

Пример 1. В трехгорлой колбе емкостью 1 л, размешивая, расплавляют 140 г полиинденовой смолы с йодным числом 90 и т.пл.

78°С вместе с 1 моль формальдегида (30 г), I моль /г-грег-бутилфенола и 2 г щавелевой кислоты. После достижения температуры 115°С начинается интенсивная реакция с отщеплением воды. В течеНИе 30 лшн температуру повышают до 160-165°С, причем перед

окончанием реакции с целью количественного получения реакционной воды с помощью водоструйного насоса создают вакуум.

Из исходной смеси с указанным молярным соотношением нолучают 18 мл воды, что соответствует теоретическому количеству. Полученная смола имеет средний мол. вес 700 (определено осмометрией), т. пл. 86°С и растворима в толуоле, уайт-спирите и льняном масле.

Пример 2. В трехгорлой колбе емкостью 1 л, размешивая, расплавляют 140 г полиинденовой смолы (йодное число 90, т. нл. 78°С) вместе с Ьио./гь формальдегида (30 s),0,5моль л-грет-бутилфенола, 0,25 моль бисфенола А (57,1 г) и 1,8 г щавелевой кислоты. После достижения температуры 115°С начинается интенсивная реакция с отщеплением воды. В течение 30 мин повышают температуру до 200°С, причем перед окончанием реакции с помощью водоструйного насоса создают незначительный вакуум для количественного получения реакционной воды. Из исходной смеси с указанным молярным соотношением получают 18 мл воды, что соответствует рассчитанному количеству.

Получают нрозрачную, легко растворяющуюся в толуоле и высыхающих маслах, мало растворяющуюся в алифатических растворителях смолу с т. пл. 111°С. 50%-ный расгвор в толуоле обладает вязкостью 92 сиз (20°С).

Пример 3. В трехгорлой колбе емкостью 1 л, размешивая, расплавляют 140 г полиинденовой смолы (т. пл. 78°С, йодное число 90) вместе с 1 моль нонилфенола (смесь изомеров), 1 моль формальдегида и 2 г щавелевой кислоты. После достижения температуры 118°С 11ачинается интенсивная реакция с отщеплением воды. В течение 30 мин температуру повышают до 160°С. В конце реакции применяют незначительиый вакуум, получаемый с помощью водоструйного насоса. Из исходной смеси с указанным молярным соотношением получают 18 мл воды, что соответствует теоретическому количеству.

Получают прозрачный, пластически клейкий продукт, растворяющийся в алифатических и ароматических растворителях, а также в растительных маслах.

50%-ный раствор в толуоле обладает вязкостью 8,6 спз (20°С).

Пример 4. В трехгорлой колбе емкостью 1 л, размешивая, расплавляют 140 г полиинденовой смолы (т. пл. 78°С, йодное число 90) вместе с 1 моль формальдегида (30 г), 0,5 люль нонилфенола (смесь изомеров) и 0,25 моль бисфенола А и 2 г щавелевой кислоты.

После достижения температуры 118°С начинается интенсивная реакция с отщеплением воды. Воду отгоняют и измеряют. В течение 30 мин температуру повышают до 180°С, перед окончанием реакции применяют незначительный вакуум, получаемый с помощью водоструйпого насоса, с целью количественного

получения реакционной воды. Из исходной смеси с указанным молярным соотнощением получают 18 мл воды, что соответствует теоретическому количеству.

Полученная смола прозрачна и растворима в ароматических и алифатических растворителях, а также в высыхающих маслах и имеет т. пл. 93°С. Вязкость 50%-1ного раствора в толуоле 57 спз (20°С).

Пример 5. В трехгорлой колбе емкостью 1л расплавляют 290 г полиинденкумароновой смолы с йодным числом 42 и т. пл. 136°С, 50%-ный раствор в толуоле которой имеет вязкость 43 спз (20°С), вместе с 1 моль формальдегида (30 г), 0,5 моль п-грег-бутилфенола, 0,25 моль бисфенола А, 1,80 г щавелевой кислоты и 64 3 толуола.

После достижения температуры 110°С начинается интенсивная реакция с отщеплением воды. Воду азеотропно отгоняют и измеряют. В течение следующих 30 мин. температуру повышают до 200°С, в конце реакции применяют незначительный вакуум, получаемый с помощью водоструйного насоса, с целью удаления реакционной воды и остаточного толуола.

Получаемая смола прозрачна, растворима в ароматических растворителях и высыхающих маслах (льняное масло), в алифатических растворителях мало растворима, имеет т. пл. 128°С. Вязкость 50%-ного раствора в толуоле 72 спз (20°С).

Пример 6. В трехгорлой колбе емкостью 1 л, размешивая, расплавляют 160 г полиинденовой смолы (т. пл. 78°С, йодное число 90) вместе с 50 г параформальдегида, 75,9 г п-трет-бутнлф&нола, 57,1 г бисфенола А в присутствии 5 г щавелевой кислоты.

После достижения температуры 120°С начинается интенсивная реакция с отщеплением воды. Воду отгоняют и измеряют. В течение дальнейших 30 мин температуру повышают до 225°С, причем под конец реакции применяют незначительный вакуум, получаемый с помощью водоструйного насоса, с целью удаления реакционной воды и излишнего параформальдегида. Из исходной смеси с указанным молярным соотношением получают 25 мл воды и приблизительно 10 мл параформальдегида.

Получаемая смола имеет т. пл. 129°С, прозрачна, растворима в ароматических растворителях, но мало растворима в алифатических растворителях и высыхающих маслах. Вязкость 50%-ного раствора в толуоле 640 спз (20°С).

С целью изготовления печатной краски 47 г полученной смолы растворяют в 53 г толуола, нолучаемый при этом фирнис имеет вязкость 300 спз (20°С). 85 г фирниса вместе с 10 г фталоцианинового синего красителя и 5 г силиката алюминия растирают в лабораторной шаровой мельнице. Получаемая краска для глубокой печати при нанесении печатного рисунка на окрашенную материю показывает

ц райне быструю отдачу растворителя при хорошем сохранении блеска.

С целью изготовления офсетной краски 43 г получаемой смолы при 180°С растворяют в .льняном масле и затем разбавляют 16 г алифатического минерального масла (пределы кипения 240-270°С). 86 г этого связующего затем с 12 г р-фталоцианинового синего красителя, 1 г полиэтиленового воска и 1 г сиккатива (октоат Со 8% в минеральном масле) растирают-в лабораторной вальцовой краскотерке и получают офсетную краску. Исныталие этой густотертой краски показывает, что при опытной печати на окрашенную материю .получается быстрое, неклейкое пленкообразозание при хорошем блеске с отличной прозрачностью к истиранию.

Пример 7. В трехгорлой колбе емкостью 1 л, размешивая, расплавляют 192 г полиин.деновой смолы (т. пл. 78°С, йодное число 90) вместе с 106 г кумилфепола, 54,84 г бисфено.ла А в присутствии 6 г щавелевой кислоты.

После достижения температуры 120°С в течение 2 час прикапывают 132 г формалинового раствора (35%-ный в воде).

При температуре 120°С начинается интенсивмая реакция, причем реакционную воду отгоняют. В течение 2 час температуру повышают до 220°С, причем к концу реакци-и применяют незначительный вакуум, получаемый с помощью водоструйного насоса, с целью удаления реакционной воды и излишнего формальдегида. Отгоняют приблизительно 118 мл воды и немного параформальдегида.

Полученная смола прозрачна, растворима в ароматических растворителях, однако в алифатических растворителях и высыхающих маслах растворяется только ограниченно. Вязкость 50%-ного раствора в толуоле 154 спз 20°С), т. пл. 118°С.

Пример 8. В трехгорлой колбе емкостью 1 л, размешивая, расплавляют 192 г кумароноинденовой смолы (т. пл. 78°С, йодное число 90) вместе с 113 г п-т/зет-бутилфенола, 54,84 г бисфенола А в присутствии 6 г щавелевой кислоты.

После достижения температуры 120°С в течение 2 час прикапывают 132 г раствора формалина (35%-ный в воде) и одновременно 52 г стирола. Начинается интенсивная реакция, причем реакционную воду отгоняют. В течение 2 час температуру повышают до 220°С. К концу реакции применяют незначительный вакуум, получаемый с помощью водоструйного насоса, с целью удаления реакционной воды и излишних реагентов, отгоняют приблизительно 118 мл воды и немного параформальдегида.

Полученная смола прозрачна, не имеет запаха, растворяется в ароматических растворителях и в льняном масле, в алифатических растворителях и маслах однако мало растворяется, т. пл. 112°С. Вязкость 50%-ного раствора в толуоле 72 спз (20°С), 40%-ного раствора в льняном масле 9570 спз (20°С).

Пример 9. В трехгорлой колбе емкостью 1 л, размешивая, расплавляют 96 г алифатической углеводородной смолы с йодным числом приблизительно 90 и т. пл. 100°С вместе с 56,50 г rt-r/зег-бутилфенола, 27,40 г бисфенола А. 28 г нараформальдегида в присутствии 3 г щавелевой кислоты.

После достижения температуры 120°С начинается интенсивная реакция с отщеплением воды, одновременно прикапывают 26 г стирола. В течение 2 час температуру повышают до 220С, причем к концу реакции применяют незначительный вакуум, получаемый с помощью водоструйного насоса, с целью удаления реакционной воды и излишнего параформальдегида. Отгоняют 35 мл воды и приблизительно 2 г параформальдегида.

В качестве конечного нродукта получают прозрачную, не имеющую запаха смолу с т. пл. 84°С, отлично растворяющуюся в ароматических растворителях н растительных маслах, плохо растворяющуюся в алифатических растворителях.

Вязкость 50%-ного раствора в толуоле 4 спз (20°С), 40%-ного раствора в льняном масле 1800 спз (20°С).

Пример 10. В трехгорлой колбе емкостью 1 л, размешивая, расплавляют 120 г полиинденовой смолы с йодным числом 90 и т. нл. 78°С вместе с 70,50 г л-грег-бутилфенола, 34,25 г бисфенола А, 33 г параформальдегида и 3,75 г лимонной кислоты.

После достижения температуры 120°С, начинается реакция с отщеплением воды. В течение дальнейших 2 час темнературу повышают до 220°С и к ко1щу реакции применяют незначительный вакуум, нолучаемый с помощью водоструйного насоса, с целью удаления реакционной воды и излишнего параформальдегида. Отгоняют 38 мл воды и приблизительно 5 г параформальдегида.

Полученная смола имеет т. пл. 107°С и растворяется в ароматических растворителях и растительных маслах, однако только ограниченно растворяется в алифатических растворителях. Вязкость 50%-ного раствора в толуоле 47 спз (20°С), 40%-ного раствора в льняном масле 3200 снз (20°С).

При испытании связующих веществ установлена их особенная пригодность для печатных красок.

Толуольные краски для глубокой печати.

Изготовленные, как указано в примерах 1-7, смолы растворяют в толуоле. Сухой остаток 50-55%, получают фирнисы с 300 спз (20°С). 85 г каждого из этих фирписов с 10 г фталоцианинового синего красителя и 5 г силиката алюминия растирают в лабораторной шаровой мельнице. Эти краски при печати па бумаге показывают крайне быструю отдачу растворителя, сохраняют блеск и имеют только незначительную склонность к слинанию.

Офсетная и типографская печать.

43 г продукта при 180°С растворяют в 42 з льняного масла и затем разбавляют 16 г алифатического минерального масла (пределы кипения 240-270°С). 86 г этого фирниса на лабораторной шаровой мельнице растирают в каждом случае с 12 г фталоцианинового синего красителя, 1 г полиэтиленового воска и 1 е сиккатива (октоат Со, 8% в минеральном масле), получая при этом офсетную краску.

Испытание этих паст показывает, что при опытном нанесении на окрашенную материю получается быстрое неклейкое пленкообразование при хорошем блеске и отличной прочности к истиранию.

Пример 11. В трехгорлой колбе емкостью 4 л, размешивая, расплавляют 960 г циклопентадиеновой смолы (Escovez ЕСР-4 фирмы Эссо Хеми ГмбХ) с бромным числом 60 и т. пл. 92°С вместе с 564 г и-грег-бутилфенола, 274,2 г бисфенола А и 30 г ш,авелевой кислоты. После достижения температуры 130°С в течение 7 час прикапывают 760 г 35%-ного водного раствора формальдегида, причем температуру непрерывно повышают до 260°С. Реакция произвольно начинается, причем реакционная вода отгоняется.

Под конец реакции с помош,ью водоструйного насоса создают вакуум для количественного получения реакционной воды и удаления излишних реагентов. Выделяют приблизительно 650 мл воды и 35 г параформальдегида.

Пример 12. В трехгорлой колбе емкостью 4 л, размешивая, расплавляют 960 г кумароноинденовой смолы (т. пл. 78°С, йодное число 90) вместе с 564,6 г п-грег-бутилфенола, 274,2 г бисфенола А и 30 г щавелевой кислоты. После достижения температуры 120°С в течение 7 час прикапывают 860 г 35%-ного раствора формальдегида, причем температуру медленно повышают до 260°С. Реакция начинается произвольно, воду-растворитель и реакционную воду одновременно отгоняют. Перед окончанием реакции применяют еще вакуум, получаемый с помощью водоструйного насоса, с целью количественного удаления реакционной воды и излишних реагентов. Отгоняют 720 мл воды, содержащей излишний формалин. Получаемая смола прозрачна, не имеет запаха, растворяется в ароматических

и растительных маслах, в алифатических маслах мало растворима, т. пл. Г56°С.

Вязкость 50%-ного раствора в толуоле 288 спз (20°С), 40%-ного раствора в льняном масле 21800 спз (20°С).

Предмет изобретения

1.Способ получения пленкообразующих веществ конденсационного типа, используемых в качестве связующего для печатных красок, прп взаимодействии углеводородной смолы, фенола и формальдегида при температурах. 115-270°С в присутствии кислых катализаторов, отличающийся тем, что, с целью придания смолам хорошей совместимости со всеми другими компонентами красочной суспензии и получения на их основе быстро высыхающих печатных покрытий, в качестве углеводородной смолы используют полиинденовую, или полиинденкумароновую, или циклопе тадиеновую смолы, в качестве фенола применяют алкилфенол, алкильный радикал которого имеет от 4 до 12 атомов углерода, или кумилфе5 НОЛ, или дифенилолпропан, .или их смеси, в качестве катализаторов применяют органические алифатические монокарбоновые кислоты, выбранные из группы: щавелевая, лимонная. вИНная и бортрифторук-сусная кислоты, и реакцию конденсации проводят при стехиометрическом соотношении ненасыщенной связи в смоле, фенола и формальдегида,

2.Способ по п. 1, отличающийся тем, что, в случае применения алкнлфенола к смеси добавляют стирол.

Приоритет по признакам:

08.07.71- использование углеводородной смолы (полиинденовой, полиинденкумароновой, цшклопентадиеновой) в присутствии к-ислых катализаторов наряду с кумилфенолом или алкилфенолом, который применяется вместе со стиролом.

17.02.72- использование наряду с указанными выше компонентами алкилфенола, алкильный радикал которого имеет от 4 до 12 атомов углерода, наряду с кумилфенолом или дифенилолпропаном.