Сополимеры бутадиена с метилвинилпиридином и диметилвинилэтинилметилтретбутилперекисью,проявляющие адгезионные свойства к корду и резине и способ их получения Советский патент 1980 года по МПК C08F236/06 C08F2/22 

вязкость, измеренная в растворе бензола, при , колеблется от 0,62 до 2,68 дл/г.

Инициатором служит гидроперекись п-изрпропилциклогексилбензола с содержанием активного кислорода 6,83%, или моногидроперекись диизопропил бензола с содержанием активного кислорЬда 8,26%, или гидроперекись изопропилбензола с содержанием активного кислорода 7,89%.

В качестве регулятора применяют трет-Додецилмеркаптан, разогнанный в вакууме, в токе аргона при и 16 мм рт.ст. После очистки имел dj 0,854. (лит. 0,8543) .

2%-ный раствор активатора готовят следующим образом.

Растворяют трилон Б при комнатной температуре и перемешивают в течение 1 ч, затем добавляют рассчитанное количество сернокислого железа. Ронгалит применяет; в виде 2%-ного раствора.

В качестве эмульгатора использовалось калиевое мыло синтетических жирных кислот (СЖК) 20%-ой концентрации. Омыление жирных кислот (к.ч. 258) производили 10%-ным раствором едкого кали при 75-80°, в течение 1-1,5 ч при перемешивании, сухой остаток 20% рН 9,8. : Полимеризацию проводят в бутылках Скорость сОполимеризации определяют по сухому остатку.

В полученных латексах определяют .содержание сухого остатка, рН, плотность, кинематическую вязкость,, поверхностное натяжение по известным методикам. .

Латексный каучук характеризовали по вязкости (в бензоле при 25), содержанию активного кислорода (иодометрическим методом) и содержанию азота (поДюма) .

ИК-спектроскопичаский анализ проводят на двухлучевом спектрофотометре ИКС-14 на призмах фтористого литйя и хлористого натрия в пленках из бензольного раствора.

Прёимуществом и определяющим свойством новых сополимеров (в виде латекса) является их повышенная адгезионная, способность в пропиточных латексно-смоляных адгезивах при креплении пропитанного корда к резине. Их адгезионные свойства оценивались по широко известному Н-методу (ГОСТ 14863-69) в сравнении с неперекисными аналогами, результаты приведены в примерах и табл.1 и 2, которые иллюстрируют преимущества предложенных соединений (пропиточные составы для корда готовят по общепринятой технологии, при содержании смолы ФР-12 (СФ-282) 17,7-20,0 вес.ч. Корды применяют вискозный марки 22В, синтетический высокомодульный марки/ СВМ. Резину используют марки СКИмодифицированную. Прочность связи резины с кордом оценивают по (ГОСТ 14863-69).

Пример 1. В бутылку, продутую аргоном и контрольную градуировайную ампулу загружают реакционную смесь следуйщего состава, вес.%: Бутадиен-1,387,0

2-Метил-5-винилпиридин10,0

Диметилвинилэтинилметил-трет-бутилперекись3,0 Т ре т-додецилмерк апт ан 0,5 Моногидроперекись диизопропилбензола 0,6 Ронгалит 0,3 Сульфат железа (II) 0,125 . Хлористый калий 0,2 Тринатрийфосфат 0,4 Трилон Б 0,2 . . Эмульгатор 4,0 . Лейканол 0,2 Вода 200,0% об.

После заполнения бутылку помещают в термостат, где поддерживают температуру ,1°С. Путем перемешивания достигается эмульгирование реакционной смеси. Процесс сополимеризации контролируют по снижению мениска в капилляре с1мпулы и по сухому остатку и за 12 ч конверсия составила 78,6%. Полученный перекисно-функциональный винилпиридиновый латекс содержит сухого остатка 20,0 вес.%, имеет pEi 8,4 и поверхностное натяжение 52,6 дн/см.

Очищенный сополимер имеет характеристическую вязкость tl 1,038 (бензол, 25°С) и содержит звеньев, мол,%:

ДиметилвинилэтинИлметил-трет-бутилперекиси 0,91 2-.Метил-5-винилпиридина 4,13 Бутадиен94,95

Хорошо растворяется в бензоле, толуоле, ксилоле.

В ИК-спектрах сополимера имеются полосы поглощения в области 880 , которые могут быть отнесены к валентным колебаниям перекисной связи, а также полосы характеризующие колебания ацетиленовой связи 2300 см , пиридинового кольца 1620, 1580 и 1500 см и несопряженных винильных связей 1660, 1410, 1310, 976 и 920 с что подтверждает структуру перекисно-функционального винилпиридинового сополимера.

Полученные данные определяют структуру макромолекулы в целом как линейную.

При использовании данного сополимера (в виде латекса) в латексно-смоляном адгезиве прочность связи пропитанного вискозного корда 22в с резиной СКИ 3 составляет при 20°С 13,6 кгс/сМ и 120°С - 12,8 кгс/см.

Пример 2. По методике и рецептуре , описанной в примере 1, приготавливают водную фазу и инициирующую систему и аналогично примеру 1 проводят сополимеризацию смеси мономеров следующего состава, 6ес.%: Бутадиен-1,386,0

2-Метил-5-винил- ; . пиридин10,0

Диметилвинилэтинилметил-трет-бутилперекись4,0 За 12 ч, глубина превращения составляет 77,6%.

Синтезированный латекс содержит сухого остатка 19,2%, имеет рН 8,6 и поверхностное нат.яжение 50,6 дн/см

Очищенный сополимер имеет характеристическую вязкость ц, (бензол, ) и содержит звеньев,/ мол.%: .

Диметилвинилэтинилметил-трет-бутилперекись 1,27 2-Метил-5-винилпиридина4,17 Бутадиен 94,52 ИК-спектры сополимера идентичны описанным в примере 1.

При использовании данного сополимера (в виде латекса) в латексно-смоляном адгезиве прочность свяйи пропитанного вискозного корда 22В с резиной СКИ 3 составляет при 20с - . 13,3 кгс/см и при 120С - 11,3 кгс/с

Пример 3. В бутылку, продутую аргоном, загружают реакционную смесь следующего состава, вес.%: Бутадиен-1,388,0

2-иетил-5-винилпиридин 10,0 Диметилвинилэтилметил-трет-бутилперекись 2,0 трет-Додецилмеркаптан 0,5 Гидроперекись изопропилциклогексилбензола 0,04 Хлористый калий 0,2 Тринатрийфосфат 0,4 Эмульгатор4,0

.Лейканол0,2

Вода200 об.%

После заполнения бутылку помещают в термостат, где поддерживают температуру 15+0,. Путем перемешивания достигается эмульгирование реакционной смеси. По истечении 1,0 ч вводят восстановительную систему, вес.%: Сульфат железа (II) 0,125 Трилон В0,2

Ронгалит0,08

Процесс сополимеризации контролируют по сухому остатку и по достижении конверсии 60 и 70% порционно по .0,03% вводят инициатрр.За 8 ч глубина превращения составляет 76,0%.

Синтезированный перекисно-функциональный латекс содержит сухого остатка 20,5%, имеет рН 8,8 и поверхностное натяжение 54,3 дн/см.

Очищенный сополимер имеет характеристическую -вязкость ц, 1,96 дл/г и содержит звеньев, мол.%; Диметилвинилэтинилметил-трет-бутилперекиси0,608

2-Метил-5-винилпиридина4,10

Бутадиена95,28

ИК-спектры сополимера идентичны описанным в примере 1. .

0

Прочность связи, при использовании данного сополимера (в виде латекса) в адгезионном пропиточном составе, при креплении корда мерки СВМ к резине СКИ 3. составляет при 513,1 кгс/см и при 120С - 11,1 кгс/см.

Пример 4. По методике и рецептуре, описанным в примере 3, приготавливают водную фазу и инициирующую систему и аналогично примеру 3

0 проводят сополимеризацию смеси мономеров следующего состава, вес.%: Бутадиен-1,390,0

2-Метил-5-винилпиридин7,0

5

Диметилвинилэтинилметил-трет-бутилперекись3,0

По достижении конверсии 30 и 70% порционно вводят инициатор по 0,03%. За 8 ч глубина превращения составляет

0 83,0%. Синтезированный латекс содержит сухого остатка 21,7% имеет рН 8,9 и поверхностное натяжение 57,4 дн/см.

Очищенный сополимер имеет харак5теристическую вязкость 1Ъ 2,0 дл/г и содержит звеньев, мол.%: Диметилвинилэтинилметил-трет-бутилперекиси0,93

0 2-Метил-5-винилпиридина3,27 Бутадиена 95,79 ИК-спектры сополимера идентичны описанным в примере 1.

5

При использовании данного сополимера (в виде латекса) в латексно-смоляном адгеэиве прочность связи пропитанного корда марки СВМ с резиной СКИ 3 составляет при 20с 10,7 кгс/см и 120С - 10,1 кгс/см.

0 Пример 5. В бутылку,-продутую аргоном, загружают реакционную смесь следующего состава, вес.%: Бутадиен-1,386,0

5

2-Метил-5-винилпиридин 10,0 Диметилвинилэтинилметил-трет-Сутилперекись.4,0

трет-Додецилмеркаптан 0,1 Гидроперекись кумола 0,12

0 Эмульгатор5,0

Лейканол0,5

Вода180,0

После заполнения бутылку помещают в термостат, где поддерживают темпе5ратуру 5tO,l°c. Путем перемешивани достигается эмульгирование реакцио ной смеси. По истечении 1,0 ч ввод восстановительную систему, вес.%: Сульфат железа (.II) 0,018 Трилон Б0,02 Ронгалит0,2 Процесс сополимеризации контрол руют по сухому остатку и по достиж нии конверсии 30 и 50% порционно п 0,09% вводят инициатор. За 16 ч глубина превращения состав 71%. Синтезированный перекисно-функиуйрнальный латекс содержит сухого остатка 29,1%, имеет рН 8,9 и поверхностное натяжение 52,9. Очищенный сополимер имеет харак тёрйстйчёскьпо вязкость % 2,68 дл И сбдёрзкйт зйеньев, мол.%: Диметилвинилэтинил мётйл-трет-бутилперекиси1,27 . 2-Мётйл-5-винилпиридин , 4,17 Бутадиена 94,52 ИК-спектры сополимера идентичны описанным в примере 1. Прочность связи, при использова ний данного сополимера (в виде латекса) в. адгезионном пропиточном с стгГвё, пр)й креплении вискозного ко да 22 В к резине СКИ 3 составляет 20°С - 12,4 кгс/см и 120°С - ; 10,4 кгс/см. П р им е р 6. По .методике и р цептуре, описанным в примере 1, пр гота:влиёйют водную фазу и иницииру щую систему и аналогично примеру 1 проводят сополимеризацию смеси мон меров следующего состава, вес.%: Бутадиен-1,3 2-Метил-5-винил- пиридин Диметилвинилэтинилметил-трет-бутилперекйсьВлияние латексе . Таблица содержания, перекисных групп в винилпиридиновом ДМВП-10Х на адгезионные свойства латексносмоляных :составов За 12 ч, глубина превращения Составляет 81,3%. Синтезированный латеКс содержит сухого остатка 20,5%, имеет рН 8,3 и поверхностное натяжение 51,4 дн/см. Очищенный сополимер имеет характеристическую вязкость ц 0,621 и содержит звеньев, мол.%: Диметилвинилэтинил- . . метил-трет-бутилперекиси2-Метил-5-винил4,39 пиридина 94,19. Бутадиена ИК-спектры сополимера идентичны описанным в примере 1. Таким образом, предлагаемые сополимеры являются впервые полученными химическими соединениями. Они характеризуются принципиально новой структурой, так как содержат в макромолекулах наряду с пиридиновый кольцами лабильные - 0:0-связи. Такое строение сополимера обеспечивает получение положительного эффекта повышения прочности связи корда с резиной при использовании его (в виде латекса) в латексно-смоляных адгезивах, при изготовлении резино- кордных изделий. Действительно, как видно из табл. 1, прочность связи вискозного корда 22 В, пропитанного пропиточным составом на основе перекисно-функциональных винилпиридиновых сополимеров, с резиной СКИ 3 возрастает примерно на 10-20% в сравнении с неперекисным аналогом, причем оптимум свойств наб.людается при содержании в сополимереО ,9-1, 3 мол-. % звеньев перекисного мономера.. Из табл. 2 видно, что прочность связи синтетического высокомодульного корда СВМ с резиной СКИ-3 образованной адгезином на основе перекисно-функционального латекса превосходит прочность связи полученную . за счет применения отечественного серийного латекса ДМВП-10 X.

Вискозный 22 В12,0 10,3 Примечание.. 13,6 12,8, 13,3 11,3 9,75,8 Содержание в пропиточном составе конденсированной смолы ФР-12 {СФ-282) 17,7 вес.ч.

Прочность связи сиитетического высокомодульного корда (СВМ) с резиной (СКИ-3, модифицированной) в зависимости от типа винилпиридинового латекса

Бутадиеновый, винилпиридиновый

ДИВП-10Х9,1 8,4

Бутадиеновый, винилпиридиновый,

перекисно-функциональный

ДМВП-10X11 (пример заявки 2)121,312,1

Примечание. Содержит в пропиточном

Формула изобретения 1, Сополимеры бутадиена с метилвинилпиридином и диметилБинилзтинил СН -СН -СН-}| где п - 94,19-95,79 мол.; m - 3,27-4,39 мол.% k - 0,608-1,61 мол.%, проявляющие адгезионные свойства к корду и резине. 2. Способ получения сополимеров по п. 1, отличающийся тем, что проводят водноэмульсионную сополимеризацию бутадиена с метилТаблица 2

составе неконденсированной смолы ФР-12 (СФ-282) 20 вес..

метил-трет-бутилперекисью общей формулыСИ (Ч OOCtCH,) винилпиридином и диметилвинилэтинилметил-трет-бутилперекисью в присутствии инициатора, эмульгатора и регулятора при . Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1. Авторское свидетельство № 486026, кл. С 08 F 236/06, 1973.