СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЛАТЕКСОВ СОПОЛИМЕРОВ БУТАДИЕНА С ВИНИЛПИРИДИНОВЫМ МОНОМЕРОМ Российский патент 1998 года по МПК C08F236/06 C08F236/10 C08F236/14 

Изобртение относится к получению синтетических латексов, а именно, к получению латексов сополимеров бутадиена с винилпиридиновым сомономером и стиролом, пригодных для пропитки шинных кордов и может быть использовано в нефтехимической промышленности.

Известен способ получения латексов сополимеров бутадиена с винилпиридиновым сомономером низкотемпературной водоэмульсионной сополимеризации бутадиена с 2-метил-5-винилпиридином в присутствии эмульгатора калиевой соли синтетических жирных кислот (СЖК), регулятора цепи - третичного додецилмеркаптана, гиперизронгалитной инициирующей системы в щелочной среде [1] Однако, получаемый таким способом латекс обладает невысокой устойчивостью в процессе полимеризации и низкой адгезией к термостойким шинным кордам, например, полиарамидному (11,9 кгс при 20^oC и 11,2 кгс при 120^oC).

Известен также способ получения латексов сополимеров бутадиена с 2-метил-5-винилдиридином (3 8 мас.ч.) эмульсионной сополимеризацией сомономеров в присутствии эмульгатора, регулятора молекулярной массы - третичного додецилмеркаптана и гиперизронгалитной инициирующей системы в щелочной среде при 8 10^oC, причем 2 -метил-5- винилпиридин вводится после достижения степени превращения бутадиена 50 80% [2]
Получаемый таким способом латекс характеризуется недостаточной устойчивостью в процессе полимеризации (% коагулюмообразования 0,2 0,3) и невысокой исходной адгезией к термостойким шинным кордам, например, к арамидному корду (так прочность связи по H методу пропитанного корда с резинами на основе СКИ-3 составляет 12,0 15,0 кгс при 20^oC и 11,5 13,4 кгс при 120^oC), которая значительно падает даже при недолговременном хранении пропитанного корда.

Наиболее близким к предлагаемому способу по технической сущности к достигаемому результату является способ получения латекса водоэмульсионной сополимеризацией 75 90 мас.ч. бутадиена с 10 мас.ч. 2-винил-пиридина или 2-метил-5 винилпиридина и 15 мас.ч. стирола с применением эмульгатора 5,0 мас.ч. калиевой соли СЖК, регулятора молекулярной массы 0,5 мас.ч. третичного додецилмеркаптана и гипериз-ронгалитной инициирующей системы в щелочной среде при 25 70^oC в присутствии 0,01 0,50 мас. на сомономеры моно- или диалкилпиридина [3] Однако, получаемые таким способом латексы недостаточно устойчивы в процессе полимеризациии (% коагулюмообразования 0,2 - 0,3) и обладают недостаточно хорошей адгезией к наиболее термостойким кордам, например, прочность связи по H-методу пропитанного арамидного корда с резинами на основе СКИ-3 составляет 14,6 15,8 кгс при 23^oC и 11,9 13,1 кгс при 120^oC).

Кроме того, при хранении корда, пропитанного получаемым вышеуказанным способом латексом происходит значительное падение адгезии. Так через месяц оно достигнет более 33% Целью предлагаемого технического решения является разработка способа, позволяющего получить латекс сополимера бутадиена с винилпиридиновым сомономером, обладающего повышенной устойчивостью в процессе полимеризации и улучшенными адгезионными свойствами, стабильными при хранении.

Поставленная цель достигается тем, что эмульсионную сополимеризацию бутадиена, винилпиридинового мономера и стирола проводят в присутствии 0,3 - 3,0 мас.ч. на 100 мас.ч. сомономеров продуктов алкилирования ариламинов или (C₈-C₉) алкилфенолов стиролом, причем половина количества этих продуктов подается с реакционной шихтой, а другая половина при исчерпании мономеров.

Сущность предлагаемого способа заключается в том, что в аппарате, снабженном рубашкой для охлаждения и мешалкой проводят эмульсионную сополимеризацию 70 72 мас.ч. бутадиена (ТУ 38-103658-88) с 13 15 мас.ч. винилпиридинового мономера 2-винил-пиридина, 2-метил-5 винилпиридина (ТУ - 38103490-80) и 15 мас.ч. стирола (ГОСТ 10003-81) в присутствии 4-5 мас.ч. эмульгатора, 0,1 0,2 мас. ч. гипериза ТУ 38.103281-85), 0,05-0,1 мас.ч. ронгалита формальдегидсульфоксилата натрия (ТУ 6.14-61-79),0,5 мас.ч. лейканола (ГОСТ 6848-79), 0,05 мас.ч. трилона Б-динатриевой соли этилендиаминтетрауксусной кислоты (ТУ 113-04-260-87), 0,3 0,7 мас.ч. регулятора молекулярной массы и 0,3 3 мас.ч. продуктов алкилирования ариламинов (C₈-C₉) алкилфенолов стиролом.

В качестве таких продуктов используют, например, продукт алкилирования (C₈-C₉) алкилфенолов стиролом, выпускаемый по ТУ 38.40 344- 88 (продукт ВС-30) или продукт алкилирования дифениламина стиролом, выпускаемый по ТУ 38.103613-86 (продукт ВТС-150).

В качестве эмульгатора используются калиевые соли СЖК (ГОСТ 23239-78), а в качестве регулятора молекулярной массы третичный додецилмеркаптан (ТУ 38.10252-79). Продукты алкилирования вводятся в виде раствора в одном из мономеров, причем половина всего количества подается с реакционной шихтой, а другая половина при исчерпании мономеров.

Полимеризацию начинают при 20 25^oC, а по достижении конверсии мономеров 50 60% температуру поднимают до 35 40^oC и далее процесс продолжают при этой температуре до исчерпывания мономеров. После загрузки всего количества продуктов алкилирования реакционную смесь выдерживают еще в течение 4 ч.

Полученные латексы характеризуются коллоидно-химическими параметрами и адгезионными свойствами пропитанных с их использованием шинных (полиарамидного, полиэфирного, капронового) кордов.

Ниже приведены примеры, иллюстрирующие предлагаемый способ.

Пример 1. В полимеризаторе, снабженном по следующему рецепту, мас.ч. (г):
бутадиен-1,3 70
2-метил-5 винилпиридин 15
стирол 15
калиевая соль СЖК 5
гипериз 0,2
ронгалит 0,1
Трилон Б 0,05
третичный додецилмеркаптан 0,3
лейканол 0,5
продукт ВС-30 1
вода 160
Полимеризацию начинают при 25^oC с половинным количеством ВС-30, спустя 10 ч по достижении конверсии мономеров 50% поднимают температуру до 35^oC и поддерживают ее еще в течение 10 ч до исчерпания мономеров. Затем вводят вторую половину ВЧ-30 в виде 50%-ного раствора в стироле и выдерживают реакционную смесь еще в течение 4 ч.

Пример 2. Проводят полимеризацию в условиях, аналогичных примеру 1, но с тем отличием, что в качестве винилпиридинового мономера используют 2-винилпиридин в количестве 13 мас.ч. а также используют бутадиен в количестве 72 мас.ч. калиевую соль СЖК в количестве 4 мас.ч. гипериз в количестве 0,1 мас. ч. ронгалит в количестве 0,05 мас.ч. а третичный додецилмеркаптан в количестве 0,5 мас.ч.

Пример 3. Проводят полимеризацию в условиях, аналогичных примеру 1, но с тем отличием, что в качестве продукта алкилирования используют продукт ВТС-150, а третичный додецилмеркаптан используют в количестве 0,7 мас.ч.

Пример 4. Проводят полимеризацию в условиях, аналогичных примеру 1, но с тем отличием, что продукт ВС-30 используют в количестве 0,3 мас.ч. а третичный додецилмеркаптан в количестве 0,7 мас.ч.

Пример 5. Проводят полимеризацию в условиях, аналогичны примеру 1, но с тем отличием, что продукт ВС-30 используют в количестве 3 мас.ч.

Пример 6 (контрольный). Проводят полимеризацию в условиях, аналогичных примеру 1, но с тем отличием, что все количество продукта ВС-30 вводят вначале процесса.

Пример 7 (контрольный). Проводят полимеризацию в условиях, аналогичных примеру 1, но с тем отличием, что половина всего количества продукта ВС-30 вводится с реакционной шихтой, а вторая половина по достижении конверсии мономеров 60%
Пример 8 (контрольный). В полимеризатор, снабженный рубашкой охлаждения и мешалкой загружают реакционную смесь следующего состава, мас.ч.

бутадиен-1,3 70
2-метил-5 винилпиридина 15
стирол 15
калиевая соль СЖК 5,0
лейканол 0,5
гипериз 0,3
ронгалит 0,2
третичный додецилмеркаптан 0,5
2-метил-3 этилпиридин 0,2
Полимеризацию проводят при 40^oC.

Коллоидно-химические параметры полученных латексов приведены в табл.1.

Для испытания адгезионных свойств латекса в пропиточных композициях используют смесь латекса, полученного в соответствии с примерами 1 7 и латекса СКД-1 (ГОСТ 11604-79) в массовом соотношении 50 50, считая на сухое вещество.

Пропиточные композиции готовят добавлением к указанной выше смеси латексов фенольной смолы Сф-282 из расчета 15 мас.ч. смолы на 100 мас.ч. латексов, считая на сухое вещество, и воды в количестве, обеспечивающем содержание сухого вещества 13% Полученными композициями пропитывают шинный корд, который высушивают в течение 5 мин. при 135 145^oC. Результаты испытаний пропитанных кордов приведены в табл. 2 и 3.

Как видно из приведенных данных предлагаемый способ позволяет получить латексы, обладающие повышенной устойчивостью в процессе полимеризации, и лучшей адгезией к термостойким шинным кордам.

Кроме того, латексы, получаемые предлагаемым способом, позволяют сохранять хороший уровень адгезионной прочности при хранении пропитанного ими корда в течение не менее одного месяца, что очень существенно для обеспечения ритмичности производства.

Использование: относится к получению синтетических латексов, используемых для пропитки шинного корда. Сущность изобретения: способ заключается в водоэмульсионной сополимеризации бутадиена со стиролом и 2-винилпиридином, или 2-метил-5-винилпиридином в присутствии эмульгатора, гипериз-ронганитной инициирующей системы и регулятора молекулярной массы в щелочной среде с дополнительным введением в реакционную массу продуктов алкилирования ароматических аминов или алкил (C₈-C₉)-фенолом стиролом в количестве 0,3 - 3 мас.ч. на 100 мас.ч. сомономеров, причем половина всего количества продуктов алкилирования вводится с реакционной шихтой, а вторая половина - при исчерпании мономеров. Латекс характеризуется высокой устойчивостью шинным кордам, сохраняющейся на хорошем уровне при хранении пропитанных кордов. 3 табл.

Способ получения латексов сополимеров бутадиена с винилпиридиновым мономером водоэмульсионной сополимеризацией бутадиена со стиролом и 2-винилпиридином или 2-метил-5-винилпиридином в присутствии эмульгатора, гипериз-ронгалитной инициирующей системы и регулятора молекулярной массы в щелочной среде, отличающийся тем, что процесс проводят в присутствии продуктов алкилирования ароматических аминов или алкил-С₈ С₉-фенолов стиролом в количестве 0,3 3 мас. ч. на 100 мас.ч. сомономеров, причем половина всего количества продуктов алкилирования подается с реакционной шихтой, а вторая половина при исчерпании мономеров.