Непрерывный способ получения полигексаметиленадипинамида Советский патент 1980 года по МПК C08G69/28 

1

Изобретение относится к непрерывным способам получения полиамидов.

Известен непрерывный способ получения полигексаметйленадипинамида с (ПГМА), в котором в качестве исходного мономера используют твердую соль гексаметилендиамина и адипиновой кислоты (соль АГ) 1.

Применение в качестве исходного Q мономера твердой соли АГ встречает ,на практике существенные затруднения: соль АГ в процессе плавления образует агломераты, исклю- ающие получение однородного расплава; вследствие неконтро ируемого выделения гексаметилен- - диамина значительно усложняется регулирование степени полимеризации образующегося ПГМА.

Известен непрерывный способ получения ПГМА 2 поликонденсацией соли гексаметилендиамина и адипиновой кислоты в водном растворе.

Согласно этому способу проводят поликонденсацию 47%-ного раствора со-ли АГ при температуре на 10 С выше температуры плавления ПГМА (285 290 С) и давлении 28-38 атм

. Давление в реакционной зоне уменьшается по направйеншз движения про- i.

дукта и на выходе из реакционной зоны достигает атмосферного. Скорость прохождения продукта в реакционной зоне обеспечивает возможность удаления не менее 90% реакционной воды (от теоретического количества). На выходе из реакционной зоны происходит разделение расплава ПГМА и водяного napia. Расплав ПГМА подвергают дополиконденсации при температуре, большей температуры плавления полимера.

Основным недостатком приводимого процесса является необходимость высокой температуры (28Б-290с) в течение всего процесса поликонденсации. В этих условиях ПГМА подвержен термодеструкции, что делает получаемый продукт неоднородным по свойствам и, следовательно, оказывает отрицательное влияние на процесс формирования из него волокна и физико-механические показатели последнего:,разрывную прочность, усталостную прочность и т.п.

Цель изобретения - получение продукта с однородными свойствами.

Поставленная цель достигается тем, что поликонденсацию проводят в 3 стаДНИ, причем на первой стадии проводят форконденсацию в течение 15-240 мин при непрерывном повышении температуры от 200 до 2б5с, при сохранении всей воды как вносимой с мономером, так и выделяющейся в процессе поли. конденсации, в среде реакции; на второй стадии осуществляют фазовое разделение воды и расплава форполимера в течение 15-30 мин при 2б5-280°С, на третьей стадии расплав форполимера подвергают дополиконденсациипри давлении 1-100 мм рт.ст. при 275-280°С в течение 30-150 мин.

Третью стадию предпочтительно проводить в присутствии 0,001-0,02% полиорганосилоксанов (антивспенивателей) от веса соли гексаметилендиамина и адипиновой -кислоты. Это сокращает продолжительность третьей стадии.

Полиорганосилоксаны можно использовать в врще раствора в органическом растворителе.

Предлагаемый способ можно осуществлять следующим образом.

Раствор соли АГ (60%-ный) смешивают в реакторе с определенным количеством добавок регулятора молекуляр.ного веса, термостабилизатора, антивспенивателя (соответственно монокарбоновая кислота, например уксусная кислота - 0,20% от веса солгг АГ, смесь ацетата меди - 0,0135%и йодида калия - 0,0675%, раствор полиорганосилоксана в органическом растворителе, например раствор полифенилмет иле илок сан а в тетрахлорэтане), фильтруют в промежуточную расходную емкость, подогревают до 200-230с в течение 15 мин, подвергают поликонденсации в течение 15-240 мин при непрерывном повышении температуры : до 2бО-2б5с и давления до 17-60 ати при сохранении всей воды в среде реакции; затем проводят фазовое разделение воды и расплава форполимера ПГМА с одновременным снижением давления до атмосферного в течение 15 - 30 мин, после чего проводят дополиконденсацию форполимера ПГМА при 275-280 С и остаточном д авлении 1 - 100 мм рт,ст, в течение 30-150 мин. Расплав готового ПГМА формуют в волокно, пленку, жилку и другие изделия. Процесс форконденсации выполняют при сохранении всей воды (вносимой с мономером и выделяющейся в результате реакции) до стадии фазового разделения воды и расплава форполимера ПГМА, что способствует получению однородного по свойствам форполимера.

Пример 1, 60%-ный водный paciBOp соли АГ, имеющий температуру , пропускают через теплообменник В течение 15 мин температура раствора поднимается до 200с и давление - до 17 атм. Далее раствор непрерывно поступает в форконденсатор. По мере прохождения в форконденсаторе температура раствора поднимается до 265с Продолжительность форконденсации 15 мин. Степень превращения соли АГ на данном этапе составляет 40%, относительная вязкость реакционной массы 1,1. Раствор форполимеранепрерывно поступает в аппарат, где происходит фазовое разделение воды, вносимой с мономером и выделившейся при реакции от форполимера, с одновременным переводом форполимера в расплавленное состояние. Продолжительность процесса 15 мин, температура 265с, На выходе из аппарата температура массы 280с, давление атмосферное. Расплав форполимера непрерывно поступает в аппарат поликонденсации, где при остаточ ном давлении 5-10 мм рт.,ст. в течение 30 мин при температуре 280с происходит в присутствии антивспенивателя - полиметилфенилсилоксана удаление реакционной воды () и увеличние молекулярного веса .полигексаметиленадипинамида.

Расплав волокнообразующего полигексаметиленадипинамида имеет относительную вязкость 2,40 в 96%-ной . при 20с.

Пример 2. 60%-ный водный раствор соли АГ с добавками термостабклизатора, регулятора роста молекулярного веса и антивспенивателя, имеющий температуру , пропускают через теплообменник. В течение 15 мин температура раствора поднимается до 200с, давление - до 17 атм. Далее раствор непрерывно ;поступает в форконденсатор. Температура форконденсации , продолжительность процесса 240 мин.

Степень конверсии соли АГ на этой стадии составляет 30%, относительная вязкость реакционной массы. 1,1,

Раствор фopпoли epa непрерывно поступает в аппарат, где происходит фазовое разделение воды, вносимой с мономером и выделившейся в процессе форконденсации, от форполимера, с одновременным переводом форполимера в расплавленное состояние. Продолжительность процесса 30 мин,температура 265 С. На выходе из аппарата температура расплава , давление атмосферное.

Расплав форполимера непрерывно поступает в аппарат поликонденсации,где при остаточном давлении 60 мм рт.ст. в течение 4 ч при темт-пературе происходит удаление реакционной воды и увеличение вследствие этого молекулярного веса ПГМА.

Относительная вязкость 1%-ного раствора полученного ПГМА в 96%-ной Н„30д при 2,60.

Пример 3. 60%-ный водный раствор соли АГ с добавкой термостабилизатора, регулятора роста молекулярного веса и антивспенивателя температурой 95°С пропуск т через теплообменник. В течение 15 мин, те пература раствора поднимается до , и давление - до 17 атм. Рас вор непрерывно подают в форконденс тор. Температура Форконденсации , продолжительность 120 мин. Раствор форполимера непрерывно поступает в аппарат, где происходит фазовое разделение воды, вносимой мономером и выделившейся в процесс форконденсации, от форполимера с о новременным переводом форполимера расплавленное состояние. Продолжительность процесса 20 мин, темпера тура 275с. Ка выходе из аппарата температура расплава 280с, давлен атмосферное. Расплав форполимера непрерывно поступает в аппарат поликонденсаци где при остаточном давлении 10 мм рт.ст, в течение 1 час, при , происходит удаление реакцион ной воды и увеличение, вследствие этого , молекулярного веса ПГМА. Относительная вязкость 1%-ного раствора полученного ПША в 96%-но H2,S04 при 2,60. Предлагаемый способ получения ПГМА позволяет получить продукт с более однородными свойствами, что .вышает качество получаемых из него изделий. Формула изобретения 1.Непрерывный способ получения . полигексаметиЛенадипинамида поликонденсацией соли гексаметиленДиамийа и адипиновой кислоты в водйом ра творе, отличающийся тем, что, с цельк получения продукта с однородными свойствами, поликонденсацию проводят в 3 стадии, причем на первой стадии проводят форконденсацию в течение 15-240 мин при непре-. рывном повышении температуры от 200 до 2б5С, при сохранении всей воды, как вносимой с мономером, так и вы- дёляющейся в процессе поликонденсации, в среде.реакции; на второй стадии .осуществляют фазовое разделение воды и расплав форполимера в течение 15-30 мин при 2б5-280С; на третьей стадии расплав форполимера подвергают дополиконденсации при давлении 1 100 мм рт.ст. при 275-280с в течение 30-150 мин. 2.Способ по п. 1, отличающий с я тем, что третью стадию проводят в присутствии 0,001-0,02% полиорганосилоксанов от весасоли ., гексаметилендиамина и адипиновой кислоты. , Источники информации, принятые во внимание при.экспертизе 1.Патент США № 3130180, кл. 260-78,опублик. 1964. 2,Патент США № 3198535, кл. 260-78, .опублик. 1965 (прототип).