СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СОПОЛИАМИДОВ Российский патент 2022 года по МПК C08G69/16 C08G69/14 C08G69/26 

Предлагаемое техническое решение относится к производству синтетических полимеров, в частности низкоплавких сополиамидов на основе капролактама (КЛ) и соли адипиновой кислоты и гексаметилендиамина (гексаметилендиаммонийадипинат - соль АГ), которые предназначены для получения нетканых материалов (паутинки, клеевой сетки), клеев-расплавов и термоплавких порошков (покрытие термоклеевых прокладочных материалов для швейной промышленности).

Полиамиды представляют собой синтетические термопластичные полимеры конструкционного назначения на основе высокомолекулярных соединений, содержащих в основной цепи амидные группы. Полиамиды обеспечивают работоспособность изделий при повышенных температурах и тепловых нагрузках, обладают высокими электроизоляционными свойствами.

Полиамиды получают поликонденсацией производных многоосновных кислот с диаминами или солей диаминов дикарбоновых кислот, полимеризацией капролактама и др. Их применяют в виде волокон типа капрон, найлон, пленок, клеев, как антикоррозийные материалы для защиты металлов и бетонов, для изготовления искусственной кожи, в медицине для хирургических швов, в глазной хирургии, для искусственных кровеносных сосудов, как заменители костей.

Исключительное положение полиамидов среди других полимеров в значительной степени обусловлено их высокой прочностью и стойкостью к ударным нагрузкам, способностью ориентироваться при холодной вытяжке и химической стойкостью амидной связи.

Основным сырьем для получения наиболее распространенных полиамидов является ε-капролактам NH-C=O(CH₂)₅.

Более широкое применение в различных отраслях промышленности находят смешанные полиамиды (сополиамиды), которые представляют собой полимеры, получаемые совместной поликонденсацией или полимеризацией двух и более полиамидообразующих мономеров.

В настоящее время известно несколько тысяч представителей класса сополиамидов, однако, лишь немногие из них нашли практическое применение. Для изготовления клеев-расплавов, термоплавких порошков и разделительной нити, а также модифицирующих добавок в медицине наиболее распространены сополиамидные композиции на основе капролактама, солей гексаметилендиамина с адипиновой и себациновой кислотами.

Существует несколько промышленных способов проведения процесса поликонденсации: в расплаве, в растворе и в эмульсии. Метод межфазной поликонденсации находит ограниченное применение для синтеза сополиамидов, а поликонденсация в твердой фазе на сегодняшний момент практически не используется.

Поликонденсацией в расплаве является способ проведения синтеза в отсутствие растворителей при достаточно высокой температуре, обеспечивающей плавление полимера. Система считается однофазной за счет плавления исходных мономеров, промежуточных надмолекулярных структур и образующегося полимера.

В промышленных условиях процесс проводят обычно в диапазоне температур 200-400°С. Высокие температуры накладывают определенные ограничения на выбор исходных мономеров. Длительное нагревание при температурах 200°С и выше приводит к протеканию ряда побочных реакций (декарбоксилирование, окислительная и термоокислительная деструкция). Для их подавления процесс ведут обычно в токе инертного газа (например, азота). Поликонденсация в расплаве дает возможность использовать мономеры с пониженной реакционной способностью, например карбоновые кислоты и их эфиры и т.п..

Известен способ, описанный в патенте США (US №4102871, МПК C08G 69/00, C08G 69/36, 1978), согласно которому для получения сополиамида берут 30 весовых частей ε-капролактама, 40 весовых частей пиперазиновой соли С₃₆ - дикарбоксиловой кислоты, 30 весовых частей пиперазиновой соли адипиновой кислоты и 10 весовых частей воды и вводят в автоклав. Сначала проводят предконденсацию путем нагрева загрузки до 270°С, в течение которой давление поднимается до 20 атмосфер (изб.). Реакционную смесь выдерживают при этой температуре в течение 1 часа и затем понижают давление до атмосферного в течение 2 часов. Реакционную смесь подвергают пост-конденсации путем нагрева в течение еще 2 часов при 270°С в потоке азота. Продукт сушат и гранулируют обычными методами.

Недостатками метода являются высокая температура и давление, необходимые для синтеза, что предъявляет высокие требования к аппаратурному оформлению и повышает капитальные затраты, а также приводит к снижению выхода целевого продукта за счет смещения равновесия «полимер/мономер» в сторону выхода низкомолекулярных соединений. Суммарное время поликонденсации в жестких условиях составляет 5 часов.

Полиамиды по способу, описываемому в патенте США (US №4396759, МПК C08G 69/00, C08G 69/32, C08G 69/34, 1983), могут быть получены расплавной поликонденсацией исходных мономеров при температурах от 200 до 290°С, преимущественно при 250°С, в инертном газе, причем нагрев ведут 2 часа, а последующую выдержку при этой температуре - 7 часов. В последней фазе реакции накладывают вакуум для отгонки летучих продуктов (деволатилизации), представляющих собой мономеры, воду и другие низкомолекулярные летучие вещества. Реактор оснащен нисходящим конденсатором, мешалкой и термометром. Продолжительность поликонденсации 7 часов и низкий выход реакции за счет высокой температуры поликонденсации делает процесс малоэффективным.

Известен сополиамид для термоклея марки ПА - 6/66 - 3 на основе ε-капролактама в количестве 50 мас. % и гексаметилендиаммонийадипината 50 мас. % (ГОСТ 19459-87. Сополимеры полиамида литьевые. Технические условия). Его получают путем растворения смеси компонентов при температуре 90-95°С с последующей сополимеризацией в автоклаве при температуре 240°С и при давлении до 1,5 МПа в течение 6 час. Затем давление в автоклаве снижают до атмосферного в течение 2,5 ч и проводят дегазацию (деволатилизацию) расплава в течение 3 часов.

Недостатком описанного сополиамида является сравнительно высокая температура плавления получаемого продукта (170-180°С), ограничивающая область его применения в качестве клея, и низкий предел текучести 1,5-1,9 г/10 мин., характеризующий невысокую адгезию термоклеевого сополиамида к материалам. Высокие температура и давление, а также продолжительная основная стадия процесса делают способ малоэффективным.

Для удовлетворения все возрастающих требований, предъявляемых к изделиям из полимерных материалов, требуется расширение ассортимента выпускаемых полимеров. Для этого, в настоящее время, идут по пути не столько за счет разработки новых полимеров, сколько по пути модификации известных, при которой получение полимерных материалов с определенным комплексом свойств может быть связано со структурными изменениями полимера.

Известен сополиамид для термоклея (патент РФ RU №2050378, МПК C08G 69/26, 1995) на основе ε-капролактама, в количестве - 20-57 мас. %, гексаметилендиаммонийадипината (соли АГ) - 5-36 мас. %, гексаметилендиаммонийсебацината (соль СГ) - 5-60 мас. % и модификатора -0,5-15 мас. %, представляющего собой гликоли формулы Н(CH₂CH₂O)_nOH, где n=4-115 с ММ 194-5060, сложные эфиры спиртов и дикарбоновых кислот формулы:

где R₁ - радикал алифитической или ароматической дикарбоновой кислоты с числом атомов углерода 4-8; R₂ - радикал спирта с числом атомов углерода 4-8, новолачные фенолформальдегидные смолы с молекулярной массой (ММ) 600-1000 или их смеси. Данные сополиамиды характеризуются температурой плавления 120-137°С и достаточно высоким индексом расплава от 4 до 140 г/10 мин. Недостатком данного сополиамида является высокая жесткость клеевых соединений, из-за применения модификаторов, способных к дополнительному нежелательному сшиванию структуры полимеров. Кроме того, данный сополиамид представляет собой многокомпонентную систему, что значительно усложняет аппаратурное оформление технологии получения сополиамида и делает ее неэффективной.

В патенте Российской Федерации (RU №2270225, МПК C08G 69/16, 2004) как наиболее близком по технической сущности и достигаемому эффекту к заявленному техническому решению, и взятом нами за прототип, описан состав сополиамида для термоклея с пониженной температурой плавления и высокой адгезией к текстильным материалам на основе ε-капролактама, гексаметилендиаммонийадипината (соли АГ) и модификатора. Согласно описания к известному патенту, способ получения сополиамидов включает: стадию (1) - смешение реагентов и расплавление смеси с нагревом ее до 80÷100°С, при этом в состав реагентов входят: ε-капролактам - 50÷60%, гексаметилендиаммонийадипинат (соль АГ) - 40÷50%, модификатор - 0,5÷2,0% и дистиллированная вода - 5÷15%, взятых от суммарной массы реагентов; стадию (2) - нагрев полученной на стадии (1) смеси до расплавления и поликонденсацию в расплаве при температуре 260°С, причем обе стадии проводят при перемешивании в среде азота. В известном техническом решении в качестве модификатора используют сополимер акрилового соединения.

Проведение синтеза при повышенном давлении азота позволяет получить сополиамиды с наименьшей степенью кристалличности, что обеспечивает в условиях известного технического решения понижение температуры плавления сополиамида.

Наряду с удовлетворительными потребительскими характеристиками получаемого полимера, известный способ его получения обладает рядом недостатков, делающих технологию малоэффективной, что затрудняет ее широкое внедрение в промышленность.

К числу недостатков следует отнести:

- высокую продолжительность (5 часов и более) основной стадии процесса, стадии поликонденсации, как и у всех других аналогов, перечисленных выше. Высокая продолжительность основной стадии требует более объемного оборудования и приводит к увеличению эксплуатационных расходов на производство, что делает его неэффективным.

- повышенную температуру синтеза (260°С), которая приводит к снижению выхода целевого продукта, вследствие высокого содержания в конечном продукте легколетучих компонентов (мономеров, олигомеров и пр.), которые необходимо в дальнейшем удалять, обычно, с помощью экстракции водой. Для таких технологий характерна высокая ресурсоемкость, связанная с использованием высокотемпературных теплоносителей и большого количества расходуемой воды при экстракции. При уменьшении температуры синтеза для смещения равновесия в сторону снижения выхода низкомолекулярных соединений, в условиях известной технологии, наблюдается повышение вязкости расплава и существенное снижение скорости достижения требуемого равновесия, что приводит к еще большему увеличению продолжительности стадии синтеза. Для достижения необходимого уровня степени полимеризации путем сдвига амидного равновесия в сторону образования высокомолекулярного полимера необходимо удалять реакционную воду, для чего требуются дополнительные стадии со своими затратами.

- неудовлетворительную гомогенизацию и длительность выравнивания концентраций реагирующвеществ в объеме вязкого расплава в обычных автоклавах, используемых для поликонденсации, для чего требуется дополнительное время, при этом общее время процесса поликонденсации увеличивается, а степень превращения или выход реакции, оказывается достаточно низким и не превышает обычно 65÷70%.

Таким образом, задачей предложенного технического решения является устранение указанных выше недостатков и разработка нового эффективного способа, обеспечивающего высокую производительность по целевому продукту путем сокращения продолжительности синтеза, а также высокий выход реакции путем смещения равновесия в сторону образования полимера и улучшения гомогенизации расплава.

Указанная задача решается тем, что предложен новый способ получения сополиамидов, включающий: стадию (1) - смешение реагентов и расплавление смеси с нагревом ее до 80÷100°С, при этом в состав реагентов входят: ε-капролактам (ɛ-КЛ) - 50÷60%, гексаметилендиаммонийадипинат (соль АГ) - 40÷50%, модификатор - 0,5÷2,0% и дистиллированная вода - 5÷15%, взятых от общей массы ɛ-КЛ и соли АГ; стадию (2) - нагрев полученного на стадии (1) расплава до 170°С и поликонденсацию в расплаве, причем обе стадии проводят при перемешивании в среде азота, отличающийся тем, что в качестве модификатора используют полиметилсилоксановую жидкость, при этом в стадии (2) на расплав накладывают колебания ультразвуковой частоты с интенсивностью I₂=(12÷30)⋅10⁴ Вт/м² и удельной мощностью W_уд.2=(25÷60)⋅10³ Вт/м³, при этом в стадии (1) на смесь накладывают колебания ультразвуковой частоты с интенсивностью I₁=(1÷2)I₂ и удельной мощностью W_уд.1=(1÷2) W_уд.2. причем:

- в качестве полиметилсилоксановой жидкости используют полиметилсилоксан марки ПМС-200 с массовой долей 0,75÷1,0% от общей массы ɛ-КЛ и соли АГ;

- частота ультразвуковых колебаний f=20÷100 кГц;

Существо предложенного технического решения поясняется на следующих примерах.

Пример 1 (контрольный).

В качестве исходных реагентов были использованы:

- ε-капролактам по ГОСТ 7850-86;

- соль АГ по ТУ 6-03-418-80;

- полиметилсилоксан марки ПМС-200 по ГОСТ 13032-77, в качестве модифицирующей добавки;

- вода дистиллированная, в качестве катализатора реакции поликонденсации, а также для более равномерного перемешивания исходных реагентов и предотвращения окисления реакционной смеси.

Реакционную смесь общим весом 10 кг при соотношении компонентов: ε-капролактам - 60%, соль АГ - 40%, ПМС-200-1% от общей массы ɛ-КЛ и соли АГ загружали в реактор с рубашкой обогрева и мешалкой, после чего добавляли дистиллированную воду, из расчета 10% от общей массы ɛ-КЛ и соли АГ. Расплавление реакционной смеси проводили при температуре T₁=100°С при постоянном перемешивании под азотом в течение времени t₁. По окончании расплавления температуру в аппарате повышали до Т₂ и проводили синтез полимера в течение времени t₂ при постоянном перемешивании в токе азота. По окончании синтеза жидкий сополиамид (СПА) азотом вытесняли из реактора через фильеру в ванну с дистиллированной водой при температуре 18-20°С в виде струек полимера, которые затвердевали. Полученную жилку рубили на рубильном станке на отрезки длиной 2-3 мм. Полученную крошку экстрагировали водой с целью удаления низкомолекулярной фракции полимера.

У полученного таким образом СПА определяли температуру плавления Т_пл. по методу, изложенному в [ГОСТ 21553-76 Пластмассы. Метод определения температуры плавления]. Выход реакции η определяли как коэффициент, характеризующий полноту протекания химической реакции, который численно равен отношению массы реально полученного сополиамида к его массе, которая может быть получена по стехиометрическим расчетам (по уравнению реакции).

Условия проведения процесса (температура Т₂ и давление Р₂, интенсивность УЗ-излучения на стадиях (1) и (2), I₁ и I₂, удельная мощность на стадиях (1) и (2), W_уд.1 и W_уд.2, продолжительность стадий (1) и (2), t₁ и t₂, а также полученный результат (температура плавления сополимера Т_пл. и выход реакции η), приведены в таблице №1.

Пример 2.

Образцы СПА для испытаний подготавливали так же, как и в Примере 1, за исключением того, что в стадии (2) на расплав накладывали колебания ультразвуковой частоты (f=22 кГц) с интенсивностью I₂=10 Вт/см² и удельной мощностью W_уд.2=25 кВт/м³. На стадии подготовки реакционной смеси, стадии (1), УЗ не использовали (I₁=0 Вт/см² и W_уд.1=0 кВт/м³).

Для наложения УЗ-колебаний на жидкую фазу был использован ультразвуковой аппарат серии «Волна-Т», модель УЗТА-1/22-ОРв-2, используемый для высоких температур и давлений (производитель: ООО «Центр ультразвуковых технологий», Россия)

Пример 3.

Образцы СПА для испытаний подготавливали так же, как и в Примере 2, за исключением того, что в стадии (2) на расплав накладывали колебания ультразвуковой частоты с интенсивностью I₂=12 Вт/см² и удельной мощностью W_уд.2=25 кВт/м³. На стадии подготовки реакционной смеси, стадии (1), УЗ не использовали (I₁=0 Вт/см² и W_уд.1=0 кВт/м³).

Пример 4.

Образцы СПА для испытаний подготавливали так же, как и в Примере 2, за исключением того, что в стадии (2) на расплав накладывали колебания ультразвуковой частоты с интенсивностью I₂=20 Вт/см² и удельной мощностью W_уд.2=50 кВт/м³. На стадии подготовки реакционной смеси, стадии (1), УЗ не использовали (I₁=0 Вт/см² и W_уд.1=0 кВт/м³).

Пример 5.

Образцы СПА для испытаний подготавливали так же, как и в Примере 4, за исключением того, что в стадии подготовки реакционной смеси, стадии (1), УЗ использовали со следующими энергетическими характеристиками: I₁=20 Вт/см² и W_уд.1=50 кВт/м³).

Пример 6.

Образцы СПА для испытаний подготавливали так же, как и в Примере 5, за исключением того, что в стадии подготовки реакционной смеси, стадии (1), УЗ использовали со следующими энергетическими характеристиками: I₁=5 Вт/см² и W_уд.1=10 кВт/м³).

Пример 7.

Образцы СПА для испытаний подготавливали так же, как и в Примере 5, за исключением того, что в стадии подготовки реакционной смеси, стадии (1), УЗ использовали со следующими энергетическими характеристиками: I₁=25 Вт/см² и W_уд.1=70 кВт/м³), причем на стадии (2) использовали УЗ с такими же удельными характеристиками, как и на стадии (1).

Пример 8.

Образцы СПА для испытаний подготавливали так же, как и в Примере 5, за исключением того, что на стадии (2) давление Р₂ поддерживали на уровне 0,5 мПа.

Пример 9.

Образцы СПА для испытаний подготавливали так же, как и в Примере 8, за исключением того, что на стадии (2) давление Р₂ поддерживали на уровне 0,8 мПа.

Пример 10.

Образцы СПА для испытаний подготавливали так же, как и в Примере 8, за исключением того, что на стадии (2) давление Р₂ поддерживали на уровне 1,0 мПа.

Пример 11.

Образцы СПА для испытаний подготавливали так же, как и в Примере 3, за исключением того, что в стадии (2) на расплав накладывали колебания ультразвуковой частоты с интенсивностью I₂=10 Вт/см².

Пример 12.

Образцы СПА для испытаний подготавливали так же, как и в Примере 1, за исключением того, что модификатор не добавляли. Ультразвук не использовали. Полученный СПА соответствовал марке СПА 6/66 по ОСТ2224-438-2099342-93.

Пример 13.

Образцы СПА для испытаний подготавливали так же, как и в Примере 12. В стадии (2) на расплав накладывали колебания ультразвуковой частоты с интенсивностью I₂=20 Вт/см² и удельной мощностью W_уд.2=50 кВт/м³. На стадии подготовки реакционной смеси, стадии (1), УЗ не использовали (I₁=0 Вт/см² и W_уд.1=0 кВт/м³).

Как видно из примеров, реализация предложенного технического решения позволяетрешить поставленную задачу: продолжительность синтеза t₂ сокращается до 2,2 часа, что в 2 с лишним раза выше, чем у большинства аналогов. Выход реакции η достигает величины 0,95, причем температура плавления сополиамида Т_пл. снижается до 135-137°С, что вполне удовлетворяет требованию, предъявляемому к клеям-расплавам, используемым в текстильной промышленности.

В предложенном техническом решении в качестве модификатора используют полиметилсилоксановую (ПМС) жидкость. Использование ПМС-жидкости способствует понижению температуры плавления (Т_пл.) продуктового сополимера, что связано с увеличением гибкости цепей, вызванной появлением в цепи кислородных мостиков. Введение в макромолекулу ПА связи Si-O-Si приводит к образованию каучукоподобных низкоплавких ПА.

Кроме того, гидрофобность полиорганосилоксанов способствует быстрейшему отводу реакционной воды и сдвигу амидного равновесия в сторону увеличения выхода реакции.

Использование в предложенном техническом решении приема наложения на расплав в стадии (2) колебаний ультразвуковой частоты с интенсивностью I₂=(12÷30)⋅10⁴ Вт/м² и удельной мощностью W_уд.2=(25÷60)⋅10³ Вт/м³ приводит к сокращению продолжительности синтеза и увеличению выхода реакци.

В периодически организованной реакции поликонденсации состав расплава в разные периоды процесса претерпевает значительные изменения. Так, в начальный момент в реакцию вступают низкомолекулярные вещества наиболее простого строения, а к концу реакции расплав содержит, в основном, продуктовые макромолекулы, ассоциированные в различные надмолекулярные образования.

Полимеризация мономеров под действием УЗ в отсутствие полимерного компонента, протекающая в начальный момент реакции, сопровождается эффектом аутокатализа. Образующиеся олигомерные и полимерные структуры подвергаются деструкции и образующиеся обрывки цепей и радикалы инициируют полимеризацию, сокращая общий срок проведения процесса.

По мере дальнейшего протекания поликонденсации, состав расплава существенно сдвигается в сторону увеличения содержания высокомолекулярных цепей и снижения - низкомолекулярных веществ.

Многократное растяжение и сжатие макромолекул при наложении на расплав УЗ-колебаний приводит к повышению температуры внутри полимера и образованию точек локальных температур, что вызывает разрыв макромолекул полимера у наиболее слабых мест с образованием радикалов, происходит разрыв С-С связей макромолекул. В процессе схлопывания кавитационных пузырьков и высвобождения большого количества свободной энергии происходит разрыв непрерывной цепочки С-С связей и, как следствие, снижение молекулярной массы и вязкости. Такие изменения приводят к снижению температуры кристаллизации (температуры плавления) полимеров. Ударные волны, образующиеся в процессе схлопывания кавитационных пузырьков, приводят к разрыву водородных связей в макромолекулах полимеров. Также, как и при разрыве С-С связей, разрушение водородных связей способствует снижению вязкости полимера и понижению температуры плавления полимера.

Ультразвуковая обработка оказывает значительное влияние на структурообразование в продуктовых полимерах. Кавитация в расплавах полимеров приводит к разрушению крупных кристаллических образований и способствует образованию мелкозернистой кристаллической структуры (аморфизации) полимерного материала.

Кроме того, в процессе разрыва химических связей макромолекул полимера образуется некоторое число свободных радикалов, которые могут выступать в роли инициаторов реакций полимеризации, с образованием привитых и блок-сополимеров. Таким образом, воздействие ультразвуковых волн на расплав полимеров - это сложный процесс, в результате которого могут происходить процессы одновременно по двум конкурирующим механизмам: деструкция макромолекул с образованием свободных радикалов и образование новых химических связей вследствие реакции рекомбинации макрорадикалов.

Благодаря возникновению в расплаве полимеров такого физико-химического явления, как акустическая кавитация, происходит повышение частоты актов деструкции и рекомбинации, что приводит к интенсивному перемешиванию надмолекулярных структур в жидкой фазе, вовлекающих более крупные микрообъемы в реакционном пространстве, приводя к повышению гомогенизации смеси. В свою очередь, гомогенизация расплава существенно снижает сопротивление тепло- и массообмену и ускоряет момент достижения наиболее термодинамически устойчивого состояния системы (т.е. завершения реакции). Время жизни лабильных флуктуационных образований (пачек и пучков макромолекул) существенно сокращается, увеличивая скорость диффузии надмолекулярных структур. Все это снижает время реакции.

При поликонденсации имеет место зависящее от температуры равновесие мономер/полимер, которое с повышением температуры сдвигается в сторону образования низкомолекулярных соединений. Снижение же температуры плавления полимера и вязкости расплава при воздействии УЗ позволяет проводить процесс при пониженных температурах (170÷180°С), что создает условия для высокого выхода реакции (свыше 90%) за счет смещения амидного равновесия.

Высокому выходу также способствует повышение гомогенизации расплава в реакционном объеме за счет того, что степень превращения в любой точке реакционного объема одинакова и в момент достижения наиболее устойчивого состояния системы в любой точке наблюдаются наиболее близкие к расчетному значению концентрации исходных материалов и конечных продуктов, нет областей с низкой конверсией реагентов.

Повышенные температуры обрабатываемой среды, напротив, сдвигают амидное равновесие в сторону увеличения содержания низкомолекулярных соединений (мономеров, олигомеров), а также могут быть разрушительными для продуктовых материалов и снижать эффективность ультразвуковой кавитации со всеми нежелательными последствиями, касательно кристалличности, текучести и температуры плавления сополимера.

Основными энергетическими характеристиками УЗ-процесса являются интенсивность ультразвука I, Вт/м² и удельная мощность W_уд., Вт/м³. Для более полного описания процесса механо-химического процесса, к которым относится УЗ-облучение, необходимо его охарактеризовывать одновременно и по интенсивности, и по удельной мощности. Такой подход необходим, чтобы сделать процесс масштабируемым и воспроизводимым.

Обозначенный в предложенном техническом решении диапазон изменения интенсивности ультразвука, I₂=(12÷30)⋅10⁴ Вт/м², и удельной мощности, W_уд.2=(25÷60)⋅10³ Вт/м³, устанавливает пределы изменения параметров УЗ-воздействия, внутри которых возможно достижение поставленных целей.

Нижний предел интенсивности, I₂=12⋅10⁴ Вт/м², соответствует моменту массового возникновения в расплаве (по предложенному техническому решению) схлопывающихся кавитационных пузырьков, приводящих к деструкции макромолекул с образованием свободных радикалов и образованию новых химических связей вследствие реакции рекомбинации макрорадикалов. Воздействие акустических колебаний на расплав полимера при высоких значениях интенсивности, выше верхнего предела I₂=30⋅10⁴ Вт/м², в условиях предложенного технического решения, подавляет кавитационные явления и препятствует достижению заявленного эффекта. Нижний предел удельной звуковой мощности, W_уд.2=25⋅10³ Вт/м³, соответствует тому уровню энергонасыщенности реакционного объема, при котором кавитация распространяется на весь объем расплава. При достижении больших значений удельной мощности, W_уд.2=60⋅10³ Вт/м³, в озвучиваемой системе происходит процесс дегазации, снижающий эффект кавитации. При дальнейшем повышении удельной мощности наблюдается резкое увеличение продолжительности реакции поликонденсации, при этом практически вся вводимая в расплав УЗ-энергия непроизводительно затрачивается на тепловыделение.

Достижение поставленной в предложенном техническом решении задачи возможно лишь при сочетании перечисленных выше отличительных признаков. Одно лишь использование ПМС-жидкости, без наложения УЗ-колебаний с заявленными энергетическими характеристиками (как видно из Примера 1, в сравнении с Примером 12), само по себе не обеспечивает снижение продолжительности реакции поликонденсации, заметного снижения температуры плавления сополиамида и повышения выхода реакции.

Одно лишь наложение УЗ-колебаний на расплав, без использования ПМС-жидкости в качестве химически модифицирующей добавки, поставляющей в реакционную смесь чрезвычайно подвижные и гибкие молекулярные структуры с силоксановыми связями, также не обеспечивает достижение поставленной цели в полной степени (см. Пример 13 в сопоставлении с Примером 12). При незначительном сокращении продолжительности реакции выход продукта реакции остается низким из-за невозможности снижения температуры реакции. Кроме того, температура плавления сополимера даже несколько возрастает, что не позволяет использование получаемого сополиамида в качестве клея-расплава.

Следовательно, достижение поставленной в предложенном техническом решении цели возможно лишь при совместном модифицировании как химическим модификатором (ПМС-жидкостью), так и механо-химическим, к которым относится ультразвук. Оказывая на реакционную систему совершенно различное по природе воздействие, они обеспечивают наилучшие условия друг для друга в достижении максимального суммарного эффекта. В этом случае проявляется эффект синергии.

Использование в качестве полиметилсилоксановой жидкости полиметилсилоксана марки ПМС-200, продиктовано химической природой основного вещества жидкости, степенью полимеризации и структурой макромолекул. Во внимание были приняты также пеногасящие свойства ПМС-200, поскольку в процессе поликонденсации наблюдается значительное пенообразование, осложняющее процесс. Технические характеристики ПМС-жидкости соответствуют свойствам полиметилсилоксана марки ПМС-200 по ГОСТ 13032-77. Использование в предложенном техническом решении модификатора с массовой долей 0,75÷1,0% от суммарной массы реагентов вписывается в общепринятые рекомендации по использованию химических модификаторов. Кроме того, добавка ПМС-200 в указанных количествах оказалась вполне достаточной для предотвращения пенообразования в реакционном объеме. Рекомендованная в предложенном техническом решении частота ультразвуковых колебаний f=20÷100 кГц наиболее широко используется в установках химико-технологического назначения. Повышенные частоты УЗ-колебаний подавляют кавитацию и для целей предложенного технического решения не могут быть рекомендованы.

Наложение в стадии (1) на смесь колебаний ультразвуковой частоты с интенсивностью I₁=(1÷2)I₂ и удельной мощностью W_уд.1=(1÷2) W_уд.2 способствует улучшению растворения и гомогенизации, что приводит к сокращению продолжительности стадии (1), повышая эффективность процесса в целом.

Роль ультразвука, накладываемого на этой стадии, заключается лишь в интенсификации растворения и перемешивания, при этом химическими превращениями можно пренебречь. По этой причине, последствия возможного затухания имплозивного схлопывания пузырьков не смогут оказать какого-либо «затормаживающего» эффекта на стадии (1) или серьезно повлиять на химический состав подготовленной для реакции смеси. Тепловые эффекты, возникающие в жидкости на стадии (1), вплоть до значений интенсивности I₁=2I₂ и удельной мощности W_уд.1=2 W_уд.2, могут вполне эффективно быть использованы для нагрева смеси до начала реакции в стадии (2). Значения интенсивности I₁<I₂ и удельной мощности W_уд.1< W_уд.2, не могут быть рекомендованы по причине недостаточной интенсивности растворения и гомогенизации. Использование значений интенсивности I₁=I₂ и удельной мощности W_уд.2=W_уд.2 наиболее удобно, поскольку не требует переналадки УЗ-оборудования в производстве сополимера по периодическому способу.

Для подтверждения возможности использования полученных по предложенному техническому решению образцов СПА в качестве адгезива для текстиля, периодически проводили определение комплекса дополнительных показателей: адгезии к текстильным материалам, которую характеризовали прочностью при расслаивании [ГОСТ 28966.1-91 Метод определения прочности при расслаивании]; устойчивости клеевого соединения к стирке и химчистке по методике ЦНИИШП [Лабораторный практикум по материаловедению швейного производства. Под ред. Б.А. Бузова. - М.: «Легпромбытиздат», 1991. - С. 302]; жесткости клеевых соединений [ГОСТ 1055093 Полотна. Методы определения жесткости при изгибе]. Образцы удовлетворяли требованиям, применяемым к адгезивам, используемым в текстильной промышленности.

Настоящее изобретение относится к способу получения сополиамидов. Способ включает стадию (1) смешения реагентов и расплавление смеси с нагревом до 80-100°С с последующим нагревом (стадия (2)) полученного расплава до 170°С и поликонденсацию в расплаве. Обе стадии проводят при перемешивании в среде азота. На стадии (2) на расплав накладывают колебания ультразвуковой частоты с интенсивностью I₂=(12÷30)⋅10⁴ Вт/м² и удельной мощностью W_yд.2=(25÷60)⋅10³ Вт/м³. На стадии (1) на смесь накладывают колебания ультразвуковой частоты с интенсивностью I₁=(1÷2)I₂ и удельной мощностью W_yд.1=(1÷2) W_yд.2. В состав реагентов входят ε-капролактам (ɛ-КЛ) в количестве 50-60% и гексаметилендиаммонийадипинат (соль АГ) в количестве 40-50%, взятые от общей массы ɛ-КЛ и соли АГ, а также модификатор в количестве 0,5-2,0% и дистиллированная вода в количестве 5-15%, взятые от общей массы ɛ-КЛ и соли АГ. Модификатор представляет собой полиметилсилоксановую жидкость. Настоящее изобретение обеспечивает высокую производительность по целевому продукту путем сокращения продолжительности синтеза, а также высокий выход реакции путем смещения равновесия в сторону образования полимера и улучшения гомогенизации расплава. 3 з.п. ф-лы, 1 табл., 13 пр.

1. Способ получения сополиамидов, включающий: стадию (1) - смешение реагентов и расплавление смеси с нагревом до 80÷100°С, при этом в состав реагентов входят: ε-капролактам (ɛ-КЛ) в количестве 50÷60% и гексаметилендиаммонийадипинат (соль АГ) в количестве 40÷50%, взятые от общей массы ɛ-КЛ и соли АГ, а также модификатор в количестве 0,5÷2,0% и дистиллированная вода в количестве 5÷15%, взятые от общей массы ɛ-КЛ и соли АГ; стадию (2) - нагрев полученного на стадии (1) расплава до 170°С и поликонденсацию в расплаве, причем обе стадии проводят при перемешивании в среде азота, отличающийся тем, что в качестве модификатора используют полиметилсилоксановую жидкость, при этом в стадии (2) на расплав накладывают колебания ультразвуковой частоты с интенсивностью I₂=(12÷30)⋅10⁴ Вт/м² и удельной мощностью W_yд.2=(25÷60)⋅10³ Вт/м³; при этом в стадии (1) на смесь накладывают колебания ультразвуковой частоты с интенсивностью I₁=(1÷2)I₂ и удельной мощностью W_yд.1=(1÷2) W_yд.2.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве полиметилсилоксановой жидкости используют полиметилсилоксан марки ПМС-200.

3. Способ по п. 2, отличающийся тем, что модификатор используют в количестве 0,75÷1,0% от общей массы ɛ-КЛ и соли АГ.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что частота ультразвуковых колебаний f=20÷100 кГц.