Инсектицидное средство Советский патент 1979 года по МПК A01N9/36 C07F9/65 

(54) ИНСЕКТИЦИДНОЕ СРЕДСТВО

Изобретение относится к химически средствам борьбы с насекомыми, а именно к инсектицидному средству на основе пиразолиновых производных фосфорной кислоты. Известно инсектицидное средство, содержащее в качестве действующего начала 0,0-Дизтил-О- 5,7-диметилпиразоло-(1,5-а)-пиримидин-2-ил тионофосфорную кислоту 1. Известно инсектицидное средство, содержащее О,0-диэтил-О- 3-метилпиразол-5-ил тионофосфорную кислот и обычные добавки 2. Однако оно недостаточно эффективно. Целью изобретения является изыскание нового инсектицидного средства на основе пиразолиновых.производных фосфорной кислоты, обладакнцего повышенной инсектицидной активностью Указанная цель достигается использованием в качестве пиразолинового про изводного фосфорной кислоты соединения общей формулы YR в-о-р; R - радикал формулы fa) или оторой R3- водород, метил, пропил, цианэтил, фенил, R - метокси, этокси, алкилтио К - алкил 04, водород, метил; R- алкил С, метил. чтип. ( метил, этил, бутил, алкокси С - Сз, фенил; алкил , X и Y - одинаковые или различные и означают кислород или серу, если R означает радикал формулы а) метил, этил, метокси, этокси, 2 пропилтио;; R - алкил С4. Y - кислород, X - кислород,серa, если R означает радикал формулы б), в кдличестве 0,1-95 вес.%. Формы применения препаратов обычные. Соединения общей формулы 1 пол чают взаимодействием соединения ф мулы X На1-Р; R в которой R , R , X и Y имеют указанные выше значения и Hal - галоген, предпочтительно хлор, соединением формулы R-OH (т в которой R имеет указанные выше значения, или с его а 1мониевой со или солью щелочного или щелочнозе мельного металла, в случае необхо мости в присутствии растворителя или разбавителя. Ниже приведены примеры конкрет го получения действующего начала. Пример. Получение соеди ния формулы ,„ f.,O..H, -C5H,SC8, CjHs Суспензию из 9,3 г (50 ммоль) 1-метил-3-н-пропилтиометил-5 -окси пиразола, 8,4 г (60 ммоль) молотог поташа и 200 мл ацетонитрила разме шивают в течение 1 ч при температуре , затем охлаждают до комнатной температуры и добавляют к н 8,6 г (50 ммоль) эфирхлорангидрида 0-этилэтантионофосфоновой кислоты После 1-часового размешивания при реакционный раствор встряхива в 200 мл воды и 300 мл толуола. Ор ганическую фазу сушат над сульф том магния,и после фильтрации толу ол отгоняют в вакууме в ротационно испарителе. Получают 14 г (87% от теории) сложного эфира 0-этил-О- 1-метил-З-н-прапилтиометил v Иpaзo -5-ил -тионоэтанфосфоновой кислоты в виде желтого масла с показателем преломления ,5220. Аналогично могут быть синтезиро ваны соединения, приведенные в табл.1. П р и м е р 2. Получение соеди нения формулы JO-P(OCgH5)g -0/- С4НвК суспензии из 26,3 г (Q,l моль 5-карбэтокси-7-трет-бутил-2-оксипиразоло-(1,5-а)-пиримидина, 14,5 г (0,105 моль) карбоната калия и 200 мл диметилформамида при 20°С добавляют каплями 18,8 г (0,1 моль) диэфирхлорангидрида О,0-диэтилтионофосфорной кислоты, размешивают в течение 3 ч при 20С, затем реакционную смесь вливают в 500 мл ледяной воды, два раза экстрагируют 100 мл толуола. Очищенные экстракты толуола моют водой,сушат над сульфатом натрия и сгущают.После перегонки получают 21 г (52% от теории) сложного эфира О,0-диэтил-О- 5-карбэтокси-7-трет-бутилпиразоло-(1,5-а)-пиримидин-2-ил1-тионофосфорной кислоты в виде Желтого масла с показателем преломления ,5401. Аналогично получают соединения, приведеннные в табл.2. Изобретение иллюстрируется следующими примерами. П р и м е р А. Опыт с Myzus (контактное действие) . Для получения препарата действующего начала 1 вес.ч. действующего начала смешивают с 3 вес.ч, ацетона (растворителя) и 1 вес.ч. эмульгатора - простого алкиларилполигликолевого эфира и концентрат разбавляют водой до желаемой концентрации. Препаратом действующего начала до каплеобразования опрыскивают капустные листья (Brassica oleracea), которые сильно поражены тлей персиковой (Myzus persicae). По истечении одного дня определяют степень умердвления насекомых в процентах. При этом 100% означают, что умерщвлены все насекомые, 0% - что не умерацвлено ни одно насекомое. Полученные результаты приведены в табл.3. П р и м е р Б. Опыт с Blatta orientalis (с ) 2 вес.ч. действующего начала растворяют в 1000 об.ч. растворителя ацетона. Полученный раствор разбавляют растворителем до желаемой концентрации. 2,5 мл раствора действующего начала выпускают пипеткой в чашку Петри. На дно чашки Петри помещают фильтровальную бумагу диаметром 9,5 см. Чашка Петри остается открытой до тех пор, пока растворитель полностью не улетучится. В зависимости от концентрации раствора действующего начала количество действующего начала на 1 м фильтровальной бумаги различно. Затем в чашку Петри загружают 10 подопытных насекомых и накрывают ее стекЛянной крышкой. Состояние- подопытных насекомых контролируют через 3 дня после начала опыта, определяя степень умерч ления насекомых в процентах. При этом 100% означают, что умер явлены все подопытные насекомые, 0% - что не умерщвлено ни одно насекомое. Полученные результаты приведены в табл 4. Примере. Опыт с Sitophi us granarius (с ) . 2 вес.ч. действующего начала растворяют в 1000 об.ч, ацетона. Полученный таким образом раствор разбавляют растворителем до желаемой концентрации. 2,5 мл раствора действующего начала выпускают пипеткой в чашку Петри. На дно чашки Петри помещают фильтровальную бумагу диаметром 9,5 см. Чашка Петри остается открытой до тех пор, пока растворитель полностью не улетучится. В зависимости -.от концентрации раствора действующего начала количество действующего начала на 1 м фильтро вальной бумаги различно. Затем в чашку Петри загружают около 25 подопытных насекомых и накрывают е стеклянной крышкой. Состояние подопытных насекомых контролируют через 3 дня после Начала опыта, определяя умерщвлен насекомых в процентах. При этом 10 означает, что умрщвлены все подопы ные насекомые, 0% - что не умерщвл ни одно насекомое. Полученные результаты приведены в табл.5. ПримерГ. Опыт с паразитиру щими личинками мух. Для получения пригодного препар та действующего начала 30 вее.ч. активного начала смешивают с 35 вес простого этиленполигликольмономети лового эфира (растворитель) с 35 в Сосединения общей формулы

40

Таблица 1 простого нонилфенолполигликолевого эфира (эмульгатор). Полученный таким образом концентрат разбавляют водой до желаемой концентрации., Около 20 личинок мух (Lucilia cuprina) помещают в 1,онтрольную трубку, содержащую около 2 см мускулатуры лошади, на которую наносят 0,5 мл препарата действующего начала. Через 24ч определяют степень умерщвления в процентах.При этом 100% означает, что умерщвлены все личинки, 0% - что не умерщвлена ни одна личинка. Полученные результаты приведены в табл.6. Пример Д. Опыт с Drosophila. Для получения препарата действующего «ачала 1 вес.ч. действующего начала смешивают с 3 вес.ч. ацетона (растворитель) в 1 вес.ч. простого алкилларилполигликолевого эфира (эмульгатор). Концентрат разбавляют до желаемой концентрации. 1 СМ препарата действующего начала выпускают пипеткой на кружок из фильтровальной бумаги диаметром 7 см. Затем его в сыром виде накладывают на отверстие стеклянного сосуда, в котором находятся 50 дрозофил (Drosophila melanogaster) и покрывают стеклянной пластиной. По истечении одного дня определяют степень умерщвления HaceKONCux в процентах. При этом 100% означают, что умерщвлены все мухи, 0% -. что не умерщвлена ни одна муха. Полученные результаты приведены в табл.7. Таким.образом, предложенное инсектицидное средство обладает повышенной инсектицидной активностью. . С,Н, .. СН} Сапу ОС,Н, CjH Cy}lj ,- втор СдНу CjHj С4.Н OCjH, Сд н C2«5 CjH осн С,Н, ,, C2«5 OCjH.,

Продолж.табл.1 1,5423 1,4920 ss 1,5222 1,5545 sо 1,5050 . 1,4621 1,5001 1,5130 1,5153 1,4912 1,4930 1,5072 1,5041 ,H,o 1,5354 1,4920 HjO 1,5209 H.O гН,0 1,5482 1,5009 jHjO 1,5080 jHjO 1,5106 1,4929 HjO 1,5130 1,4945 1,4982 1,5319 1,5479 . 1,5302 1,5500

Срединения общей формулы

Таблица

11

685131

12 Таблица 3

13

68513114

Продолж. табл.3.

15

685131

16

Продолж.табл.3

м- ;iH7iS« l2

6 8 5 1 .UiQ

Продолж.табл.3

Н

I

б II

V

/

N -0-P / CHj

( Избестно)

/N I

-0-Р

N ЛМ

eHjOCHz

S

и /OCgHs

605Н7-н

9

II /ОСзНу -

ч /Л--осн5

Продолж.табл.3

Таблица 4

0,02

100

0,02

100

0,02

0,02

100

. L.H,

-N /VO-P

Ix f/

OCHj

dHjOCH,

CHj

Ia

/% ll/OCjHs

T - O-P:

/r

CjK,

CHjOCH

и oCjH/ /V

PV

СНз

CHjOCHz

CjH, - изо /Nvf .OCgHs

7 Vo-p;

oCjHs

CHjOCHz

CjH/

и ,OCjH5

П /

0-P

CjBs

dH,

yV.i/«

V

0-P

CHi

CjHsOCHa

CHj A n/OCsH,

CHs

CjRs ttz

СИ,

OC,H

-N -0-P

C,H

OjHsOCHt

Продолжение табл. 4

0,02100

0,02100

0,02100

0,02100

0,02100

100

0,02

100

0,02

100

0,02

Н

Л.

/ II J -0-P- (OC-iR,)

(HiSecmHo) СНя

/Л- -ч

оСгН,

CHjOCHz

CHj

OCsKy-Jt

CHsOCHg

ОН5

/Vo-lr ) оснз

CH50GH2

CHj

/-°odHj

OHsOUHg

CHs

теS

/« li/OCgHs

СНзОСН2

СНз -/

ЧЧ /A

CMjOCHg

/K,

/ j/I- О-РЧ

CHjOOHj

Таблица

0,02

0,02

100

0,02

100

0,002100

0,002100

0,02

100

0,02

100

100

0,02

СИ.

I

/ txOCjHs

V 0-Р.

асэйу

cHjOOHj

CHj Д/ЯСчНэ - fmofl

ОНз

СИ,

«л

/V

N УО-Р.

оСгНа

OHjOCHg

CsHy-uJ

/

S

J -0-P-(OCH5),

CHsOCHt

CsH Ig

МчI)

0-Pv /

CHjOCHj

CjHf f /oc,H5

°- CjHs

CHjOCHj

OHj- OHg- CN

.

/N4

N Vo-P-(OOjHs),

//

CHjOCHg

CHa-CHz-CK

б

/V

/Пчii/OCgHs

Л-0-Р.

// CgHs

CHjOCHz

CHs

/1 H/OCgHs V °- -oCen

OgHsOCHz

Прололж. табя.

:n::i::

0,02

100

0,02

100

100

0,02

100

0,02

100

0,02

100

0,002

100

0,02

100

0,02

100

0,02

ен.

.N,О /1

N 0-Р-(ООгН5)2

СгНйОСНг

СН5

/

,-N

OjHsOCH

fj

/ч . i-csH,

,

CgHsOCHz

сн, I д

-.. /OOgHs

CjifsOdH/

сн,

/ OCjH, - KJi

/ H/OCj

У --сн,

.-..

CgHjOCHe

0,02100

CHj

/ ,nn

V У-0-k0,02100

CgHjOCHg

75 IP

/Vo-l/ 0,02100:

-/ OCjHs

CgHjOCHg

0-I-(OCB,L002100

x

CzHjOCHi

68513128

Продояж.табл.5,

0,02100

9,.,. ..л.,.

Г ::1::.„:.х::1:::т:;11:

S0,02100

,

P-(

V

CgHsOCHz

a

N - IL i.,

/

/ Vo-P-{OCjH5),

)M- CsHySCHj

СНт

IS

хОСоНя

0-K002100

СгН,

- C5H7SCHg

CHj

/yoj(,02100

снз

к - (.5Н78СНг

/ 1чn/lk

4 Vo-P.0,02100

- ООгНа - OjHySCHz

CH5

/NX |/g04H9- o/ - снз«°2 °°

- CjHySCHz

OHj

V

/ Vo-P-loCeHslg0,02100

CzHsSOHg

CHj / НхОСгН5

,„,0,02100

СгНзЗСНг

Продолжение таС5л. 5

31

СНх

I g

/Nv„,СН5

N УО-РЧ -/ОСгНэ

OzHsSCHg

СИ 5

т1О

/

N УО-Р-(ОС2Н5)2

CgHsSCHg

СНт,

I

/%

Nj -0CHsSCHe

CHj

О

,N

/ У-о-р-(,),,

GH5SCH2

CHj

Л iIxOCgHs1000

и О-РЧ II ||С4Н9 100

CjKgOCHi

0-P{OCzH5)j

м

С4Н9 -

изо - CsHyOji

xOCjHs100

JJTT C HS30

J т10

W - C-jHg

S100

и хОСгНз,

к w

лл

СзНаОгСС д-трет

68513132

Продопжение табл. 5

0,02

100

0,02

100

100

0,02

100

0,02

Таблица 6

1000 100

100 30 10

100 100 100

100 100 100

100 100 100

10 3 1 100 100

J-рО-Р (OCHj),30

1J IjT10

.

илр-CjKjOjC - G Hg-mfem

G,flj02G C K -mpfm3100

,r-jroi(oc;H4 °

JU ii 300100

100100

5Н7ООС - С4Н9- mjffemГ1Г° с,н,

К N 100100

JL Jk

С5Н70гС - С Ня-от/ /г 30100

ГТ

- --100100

,

АхЛ30100

jHjOgC C -mpem

O-PlOCiHs), r0,1

cn OHs

(Чзйестно)

rт-0-1Р{ОСгН5),

.X.,N0,1

.V-CH,

CH,

Cl

/; J «/r7/« y

Jl

irO-p(ocHj)

,1100

AA

HjOOCC4Hg-mptm

Продолжен,табл.6

51100

«xOdjHs 100100

10100

H OCjHs °00100

g1000 100

и . ОСзИй

0-pC300100

(OCHj)g

х-Ч N N Nху.

CgHsOOC СНз

0-P(OOgHj)I

ч,г

0-P(OCjH5).

.J

ЛЛ

CgHjOOC™5

Н xOCzHs

0-р

.--/

ЛД

CeHsOOC CHj

f.

xOCjHs

CzHsOOc CHs

n 0-P

CjHs

V V

CzKs

CzHjOOC

cHj

O-PfOCjHs)

..K,трет

M/OCjHs

,i;ir c,H,

)-p

C HsOOC

C4H9- трет

ll/OCzH,

0-P,

СИ,

N N С гНэ OOC - трет

-тг-о-Р.

y-O-P

Л

GzHs

ЛД

02НзООС C Vi -mpem

П родол жен и е табл.б

100

0,1

100

100

100

100

100

100

100

100

100

37 68513138

И -°-РС

NOCHj

JL 1

СгН500С - С4Н9 - /гт

,. 0-р

К-

ДхА

СгНдООСС Нд-

jry Л JL

C HjOOC -трет

N К

,ХА

jH700C J C4Hg -трет ,1100

C jOOC - G4ilQ-fn/ e/n

N If0,1100

jli Л

C5H700d - C5H7 - USO (ОСгН5)2

A.N0,1100

л JL

OjH7000 - C 7 - aji

li--TЛ 1

дл

OjHjOOOСдНу-иЛ

..,1100

JLA

C5H700C - C5K7-«J

Продолжен.табл.6

f ОСхНтM OCsHy -изо

OCsHy-0-р

S O-P(OCHj)

0,1100

Н/ОС2Н5

S -0-P(OCHj)j

S

0-Р(оСгН5)г

0,1100

«xOCzHs

39

SC5H7

,Я5 .:

С т-чзо

СзН7ОО

xOCjH, OCgH,

1Д

CjHyOoc (

C5H7-«J

б

/CK34H9- frnop

x.

11

изо- ОзН/ООС С Нт -

о

,ля

GH

OHs

(Hafecmno)

0-Р(ОСгНз), 0,1

CHx

CH

(Известна)

jjjp 0-P(OCH5)

ДА

C4Hg - трет

CHjOOC

f 0-P(OdH3)g

JTT

.

ОеНзООС

O-PtOOgHg),

.

CHj

djHgOO

68513140

Продолжение табл. б

100

100

100

0,1

Таблица 7

0,1

0,1

100

0,1

100

100

0,1

41685131 2

П;p-0-p(oC8H5)g

N

OgHsooc cmj

.-,

к N СгН500С СН}

-« «7-0,1100

-..

0,1100

J-|-0-(OC,), 0,1100

N 1

.л

gHgOOC 6489 - трет

jHjOOC С4в9- /«п

,1100

CtHjOOiJ с, -

,„ LOCH,

и I0,1100

C 500C-x ;fi-C4He -/Ч/И/Т

jrir ocH3

N N

CjHaOOC -4,jjsX- C4H9 -

,1iOO

-«x. C4H9 - mfttm

Поодолженив табл. 7

If

с I

f OCsHT-H

N OC-sHi «ae

S

„ ОСзН/ ГТ

CgHjOOC -,.f C «s-fnpem

а

(ОСНз),

I II N Nизо - C5H70Od -..j С4Н9 - трет

и

-0-Р

JTT ,1100

x Ж

CjHrOOO C4Hg -трет

fl (OOH5)j 0,1100

w

U

изо- CjHyOOC S

Г-у-о-Р(оСгЯэ), Л f0,1100

кж

OjHyOOC -J О jH7 - изо

о

,j 0-iF(OC2H5),j

0.1100

изо - CjH/OOC с jH, - -/JO

и

II x OOjHs

-0-Р

N N.

изо - CjH/OOC 0 jH7 - ujff

,

,,,,, „,

изо- C., - изо

Продолж.табл.7 45 Формула изобретения Инсектицидное средство, содержащее действующее начало на основе пиразолиновых производных фосфорной кислоты и добавку, выбранную и ;числа твердых и жидких носителей,. |отличаюгцееся тем, что с целью повышения инсектицидной ак тивности, оно содержит в качестве пиразолинового производного фосфо :ной кислоты соединение общей формулыR-0-P R - радикал формулы (а) или В которой R- водород. метил, пропил. цианэтил, фенил, метокси, этокси, алкилт алкил и - , алкил С,- Су водород, метил, алкил Cj, метил, этил, бутил, алк Сз, фенил; алкил С Y -одинаковые или различны и означают кислород, и если R означает радикал формулы а) или метил, этил, метокси, эток пропилтио, алкил С, кислород, кислород, сера, если R озн чает радикал формулы б), в количестве 0,1-95 вес.%. 46 Приоритет по признакам: 28.09.76 при R - радикал формулы водород, метил, пропил, . цианэтил, фенил; R - метокси, этокси, алкилтио Сз; R - метил, этил, бутил, алкокси J С - СJ, фенил, R - алкил С.- С, и У - одинаковые или различные и означают кислород или серу. 2.10,76 - при R - радикал формулы алкил водород, метил; алкил Cj/ метил, этил, метокси, этокси, пропилтио; R - алкил У - кислород; X - кислород, сера. Источники информации, принятые внимание при экспертизе 1.Выложенная заявка ФРГ 41395, кл. 12 р 10/10, опублик. 2.Патент США №2754244, 424-200, опублик. 1965.