Способ получения 2-оксициклогексанона Советский патент 1980 года по МПК C07C45/16 C07C49/42 

Изобретение относится к органиче кой химии. Оно касается усовершенст вованного способа получения соедине ния, находяшего применение как полупродукт при Получении пирокатехина и его производных, а также в про изводстве синтетических душистых веществ. Известен двухстадийный способ получения 2-ок,сициклогексанона путем хлорирования циклогексанона с. последующим гидролизом обра.эовавшегося хлорпроизводного в присутстВИИ щелочи при 40-80°С 1. Недостатком способа является низкий выход целевого продукта - 40%. Наиболее близкий к изобретению по достигнутому результату способ получения 2-оксициклогексанона на основе кислородсодержащего производного циклогексана, заключающийся в том, что 1-окси-1,2-эпоксицик:логекс н подвергают кислотно гидролизу при температуре 80-100°С. Выход целевого продукта 50% 2. К недостаткам этого способа,ртво сятся низкий выход целевого продукта, сложность выделения его из реакционной смеси, низкая пройзвода;Тепьность процесса - около 0,1 кг/л Цель изобретения - повышение вы хода целевого продукта и упрощение технологии процесса. Постав.ленная цель достигается способом получения 2-оксициклогексанона на основе кислородсодержащего производного циклогексана, отличительная особенность которого заключается в том, что циклогександиол-1,2 подвергают парофазному дегидрированию при 180-330 с и времени контакта 0,15-3 с в присутствии медных катализаторов, промотированных окислами хрома, и/или бария, и/или кгшьция, и/или магния, и/или алюминия, и/или цинка, и/или поташом, и/или углеродом. Обычно процесс проводят при 230-270°С и времени контакта 0,4-2 с. Как правило перед использованием катализаторы восстанавливают в реакторе в токе водорода при постепенном повышении температуры от 120 до 200°С; поверхность катализатора в восстановленном состоянии составляет 40-70 MVr... дПроведенйе процесса при 180-330 С обусловлено тем, что при дегидрировании циклогександиола-1,2 ниже катализат на 50% и более сое1 3 тоит КЗ непрореагировавшего сырья, и выделение целевого продукта из реакционной смеси затруднено. Если проводить дегидрирование при температурах выше , то .заметно снижается селективность процесса за Ьчет разложения целевого продукта с образованием продуктов уплотнения смол и т.п., отравляющих катализатор и процесс протекает нестабильно. Пример. В реактор, представляющий собой трубку из молибденового стекла диаметром 13 мм с пористой перегородкой для размещения слоя катализатора, загружгиот 2 мл медьсо. держащего катализатора -с зернами размером 1-5 мм. Катализатор восстанавливают водородом при 120-200 С, отдувают водород инертнвтм газом (азот, гелий). Циклогександиол-1,2 загружают в испаритель, температура, которого выше температуры плавления диола (120-1бО°С). Подачу паров диолав реактор осуществляют за счет . пропускания потока инертного газа в расплав циклогександйола варьиров ние подачи диола достигают путем изменения температуры испарителя и ско рости потока инертного газа. Скорост подачи сырья изменяют от 0,2 до 6,0 г/МП (катализатора) в час,а ско рость потока инертного газа от 5 до 50 л/ч,что соответствует временам контакта 0,1-3 с,Опыт проводят 1 ч. .Продукты реакции улавливают в двух л вушках при и . Продукты ре акции по данным хроматографического Дегидрирование циклогександйола-1,2 на

745890 ,анализа,кроме целевого продукта,содержат непрореа141ровавший диол и 0,5-5% продуктов дегидратации (циклогексенон и циклогексенол), которые отмывают из продукта углеводородным растворителем, например ёензолом. Непрореагировавший диол отмывают водой. Целевой продукт, 2-оксициклогексанон, очищают перекристаллизацией из этанола. Температура плавления перекристаллизованного продукта совпадает с известной из литературы 9496°С для свежеосажденных кристаллов и 125-127 с для состаренного образца (димер 2-оксициклогексанона. Состав и строение целевого продукта, кроме того, доказан методами ИК- и УФ-спектроскопии и элементным анализом. Найдено,%: С 63,1, Н 8,7., Вычислено для .,оО,%: С 63, Н 8,78. Наличие кетогруппы, а также 1-окси-2-кетогруппировки (ацилоин), кроме того, доказано химическим анализом, соответственно взаимодейс вием полученного продукта с гидроксиламином и триацетатом висмута. Константы полученного при окислении 2-оксициклогексанона ионами BHcrviyTa 1, 2-циклогександиона совпадают с литературными (т.гш. , Т, кип. 85с/17мм рт . ст .) . Всего проводят более 25 опытов, в которых изменяют все параметры процесса и применяют различные катализаторы. Методика проведения типичного опыта указана в примере. Остальные данные приведены в таблице. медьсодержащих катализаторах

f X Приведены составы невосстановленных катализаторов XX Длительный опыт (95 ч), загрузка катализатора 10 мл XXX ОЦН - 2-оксициклогексанон, В приведенных в таблице опыт время контакта реакционной сме катализатором рассчитывают по ле.г (,6 + 0,0536 где Т - температура в реакторе V,- объем катализатора, см VQ- подача азота, л/ч; FQ- подача сырья, г/мл.ч, варьирует от 0,1 с (V 2 см , Va 40 л/ч, FO 4,4 г/мл;ч, .Т 513°К} до .2,2 с (V 10 Vc 8 л/ч, FO 1,3 г/мл.ч, Т «523° К) . Формула изобретения 1. Способ получения 2-оксиц гексанрна на основе кислородсо жащего производного циклогексана, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта и упрощения технологии процесса, в качестве кислородсодержащего производного циклогексана используют циклоге.ксандиол-1,/, который подвергают парофазному дегидрированию при 180-330°С и времени контакта 0,15-3 с в присутствии медных катализаторов, промотированных окислами хрома, и/или бария, и/или кальция, и/или магния, и/или алюминия, и/или цинка, и/или поташом, и/или углеродом. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс ведут при 230-270 С и времени контакта 0,4-2 с. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1. Патент ФРГ W 2110438, кл. С 07 С 37/06, опублик. 1971,

2. Толстиков Г.А. и др. Окисление енолэфиров гидроперекисью трет-бутйла, катализируемое соединениями молибдена и ванадия. Иэв. АН СССР, сер.хим., 1973, с. 1428

(прототип).