Способ получения пирокатехина Советский патент 1984 года по МПК C07C37/06 C07C39/08 

Изобретер{ие относится к области органической химии и касается усовершенствованного способа получения пирокатехина, применяемого во многи областях,народного хозяйства и глав ным образом в качестве стабилизатор мономеров, а также в качестве полупродукта для производства многофунк циональных присадок к нефтепродукта Известен способ получения пирока техина парофазным дегидрированием смеси циклогександиона-1,2 и 2-окси цикЛогексанона в присутствии катали затора, содержащего металл VIII-й группы - палладияна носителе (угле при 240-270С 1. Недостатком этого способа являет ся низкая производитель} ость (0,05 кг/л катализатора в 1 ч), Наиболее близким к изобретению является способ получения пирокатехина дегидрированием циклогександиола-1,2 на палладированном угле в среде паров воды при 280-330 С. В этом способе при 300 С и скорости подачи водного раствора диола (20%-ный раствор) 0,22 достигну выход пирокатехина 80%, что соответ ствует производительности процесса 0,04 кг пирокатехина с 1 л катализа тора в 1 ч 2 . .Недостатками этого способа являются низкие производительность процес са- и выход целевого пирокатехина, высокая стоимость катализатора и ег быстрая деактивация в условиях ката лиза, примерно, за 50 ч активность катализатора снижается на порядок. Следует подчеркнуть, что регенераци катализатора - палладированного угл обычными методами (например, выжиго кокса) невозможна в связи с низкой стабильностью носителя в окислитель ной атмосфере. Целью изобретения является увеличение выхода и производительности процесса получения пирокатехина и упрощение его технологии. Поставленная цель достигается тем, что парофазное дег-идрирование циклогександиола-1,2 (ЦГД) и/или 2-оксициклогексанона (ОЦН) ведут в присутствии инертного разбавителя при 160-340 ;, парциальном давлении сырья 0,003-(.1,1 атм, скорости подачи сырья и инертного разбавителя соответствеьно 0,5-3,0 кг/л ч, и 2-40 м/л ч с пспоньчонанием п качестве ката.1;нзат ;.-;, .гд(м Чгне1о металл VIII группы,цикеля, промо-тированного добавками металлов IVA группы, при атомном отношении 37015;1, на носителе, выбранном из группы: кизельгур, двуокись кремния, окись магния, при содержании никеля в катализаторе 10-60 мас.%. Наиболее целесообразно проводить процесс при 240-330°С, парциальном давлении сырья 0,02-0,08 атм в присутствии водяного пара, подаваемого со скоростью 1-13 и катализатора на носителе, содержащего, мас,%: никель 30-55; металл IVA группы 0,2-6; соль щелочного металла 0,01-1, Пирокатехин получают с высоким выходом (до 93%) при большой производительности (до 3,4 кг на 1 л катализатора в 1 ч). Необходимо отметить, что в отличие от известных для процесса дегидрирования ЦГД палладиевых катализаторов стабильность предложенной каталитической системы существенно возрастает в присутствии паров воды. При длительном проведении процесса дегидрирования ЦГД в указанных выше условиях не наблюдались изменения производительности по целевому пирокатехину. Так было выяснено, что стабильность никелевого катализатора в атмосфере паров воды связана с добавками металлов IV группы в указанных выше соотношениях. Однако если атомное соотношение никель : металл IVA группы превышает 370:1, то отмеченная стабильность работы катализатора утрачивается и в атмосфере паров воды металлический никель окисляется до окиси никеля. При этом превращение ЦГД или ОЦН в пирокатехин становится невозможным. Если соотношение никель : металл IVA группы меньше 15:1, то такой катализатор не обладает активностью в реакции дегидрирования циклогексанового кольца в отмеченном интервале температур 160340 С. Например, при дегидрировании ЦГД на таком катализаторе продуктом реакции является ОЦН, а дегидрирование последнего в пирокатехин не протекает. Проведение процесса в области температур 160-340°С и давлений сырья 0,003-0,2 атм обуслонлено тем, что при дегидрировании ЦГЛ и/или ОЦН при температурах и данлениял ниже 160 С и 0,003 атм клтализат более чем на 80% состоит rt-i поирор атировавшего сырья и выделение целевого пирокатехина затруднено. Если же проводить дегидрирование ЦГД и/или ОЦН при темпе атуре выше 340° С и при давлении сырья выше 0,2 атм , то заметно снижаются производительность и селективность процесса за счет протекания реакций дегидратации и осмоления и образования продуктов уплотнения, отравляющих катализатор. Для подавления процессов дегидратации и осмоления при осуществлении предложенного способа при температуре вьш1е предпочтительно в состав катализатора вводить малые добав ки солей щелочных металлов, например сульфата натрия, гидрофосфата натрия или калия и т.п. Такие малые добавки позволяют повысить селективность спо соба по целевому пирокатехину до 92% при температурах Bbmie 300°С. В качестве сырья могут быть испол зованы как индивидуальные соединения ЦГД или ОЦН, так и их смеси практически любого состава, поскольку при исследовании кинетики дегидрирования ЦГД на предложенном катализаторе было показано, что превращение ЦГД в ОЦН.протекает примерно в 10 раз быстрее, чем дегидрирование циклогек санового кольца. Поэтому независимо от состава сырья практически в начале слоя катализатора весь ЦГД превра щается в ОЦН. Как видно из таблицы, использование в качестве сырья ЦГД или ОЦН или их смесей приводит к идентичным результатам. В качестве основы для приготовления катализатора можно взять промьщ|ленный никель на кизельгуре либо специально приготовленные методом пропитки и осаждения катализаторы, содержащие 10-55% никеля и 0,1-5% металла IVA группы на инертном носителе (кизельгур, двуокись кремния, карбид кремния, окись магния и др.), В последнем случае в суспензию носителя в водном растворе соли никеля соответствующей концентрации вводят раствор бикарбоната натрия для осаждения карбоната никеля на поверхности носителя. Осадок промывают водой, высушивают при , пропитывают раствором расчетного количества- соединения металла IVA группы в воде или органическом растворителе (спирт диметилсульфоксид, диметилформамид и др.), снова высушивают после выпаривания избытка воды и прокаливают на воздухе при 400-450 С в течение 6 ч. Перед использованием в процессе дегидрирования катализатор восстанавливают водородом при давлении 1-10 атм при постепенном подъеме температуры от 150 до 400°С {2ч) и последующей выдержкой при 400 С в течение 2-3 ч. Периодически катализатор дополнительно восстанавливают (в случае падения его активности в процессе дегидрирования ЦГД и/или ОЦН) водородом в указанных вьщ1е условиях, но не чаще, чем через 400 ч работы. После такого дополнительного восстановления катализатор полностью регенерируется в смысле его каталитической активности. Анализ катапизатов проводили хроматографическим методом на колонке, заполненной 10% Лукойл DF на хроматоне NAW при 150-160°С и скорости гелия 40 мл/мин. Детектор - пламенноионизационный. В некоторых опытах целевой продукт - пирокатехин - выделяли путем экстракции катализата, содержащего не менее 50% вода четыреххлористым углеродом при 50-60°С с последующим упариванием раствора пирокатехина в СС.. и ректификацией пирокатехина-сырца. Полученный продукт имеет константы, совпгщающие с известными т.кип. 240С/760 мм рт. ст., т. пл. 105°С, элементный анализ Вычислено, %: С 65,38; Н 5,49,. CgH, (ОН),;. Найдено, %: С 65,30; Н 5,54. Пример 1.В реактор, представляющий собой трубку из кварца диаметром t3 мм с пористой перегородкой для размещения слоя катализатора, загружают 2,5 мл катализатора с размером зерен 1-3 мм; невосстановленный катализаторимеет состав 51 мас.% NiO и 5 мас.% Sn02, нанесенных на кизельгур. Катализатор получали пропиткой промьшшенного никель на ки- . зельгуре хлористым оловом в растворе воды с последующей сушкой и прокаливанием. Катализатор восстанавливают водородом при атмосферном давлении в течение 3 ч, затем отдувают водород инертным газом (гелий, азот или углеводороды C-,-C) в течение 10-15 мин и охлаждают до температуры опыта 310 С. Циклогександиол-1,2 загружают в испаритель, температуру которого поддерживают вьше температуры плавления диола (120-180°С). Подачу паров ЦГД осуществляют за счет пропускания потока инертного газа-разбавителя в расплав ЦГД; подачу сырья варьируют за счет изменения температуры испарителя и скорости потока инертного газа. Скорость подачи сырья можно изменять от 0,3 до 4,2 кг/л (катализатора) в 1 ч, а объемную скорость потока инертного газа от 2 до 26 тыс.ч , что соответ ствует времени контакта реакционной смеси с катализатором от 0,05 до 0,8 с. Опыт проводят в течение 3ч, конденсируя продукты в двух ловушках при 20С и -10°С. При подаче ЦГД со скоростью 2,6 кг/л«ч и гелия со скоростью 18000 ч (время контакта 0,092 с), выход пирокатехина в катализате составил 78%, производительность по пирокатехину -2,02 кг/л-ч. Кроме целевого пирокатехина, в реакционной смеси содержалось 15% продук тов элиминирования (фенол, циклогексанол и циклогексанон) и 6% ОЦН. Кон версия ЦГД составила 99%. Пирокатехин из каталиэата выделяли методом экстракции СС14 с добавкой воды (1:1 с последующим упариванием экстракта и перегонкой пирокатехина. Пример 2. Опыт проводят как описано.в примере 1, но подачу диола осуществляют в виде водного раствора с помощью шприца с электроприводом, В этом случае варьирование подачи водного раствора ЦГД достигают за счет редуктора. Продукты реакции ула ливают в ловушке при 0°С.- Целевой пирокатехин вьщеляют зкстракцией водного катализата CCi (1:1) с последующим выпариванием растворителя и перегонкой пирокатехина. Катализатор имеет состав; 49 вес.% никеля и 3% двуокиси олова, двуокись кремния - до 100 мас.%; загрузка катализатора в реакторе - 2 мл. При 270°С подача азота 7600 ч и ЦГД 0,08 кг/л.ч (время контакта 0,143 с) получены следующие показатели: производительность по пирокатехину 0,70 кг/л-ч, выход пирокатехина на исходный ЦГД 72 мол.%. Данные остальных опытов для удобства сведены в таблицу. Время контакта реакционной смеси с катализатором рассчитывают по формуле Ч. (v° /3,6 + 0,0536 РО) температура в реакторе. К; V - объем катализатора, см ; °г подача инертного газа в реактор, л/ч; FQ - скорость подачи сырья, г/МЛ ч. Как видно из данных таблицы,при 160°С выход пирокатехина составляет всего 27%, что затрудняет его выделение из реакционной смеси. При температурах выше 340°С в продуктах реакции появляются смолы, ,и катализатор быстро отравляется. Выход пирокатехина составляет всего 21% (см. пример 7) В зависимости от состава катализатора оптимальная температура процесса дегидрирования ЦГД находится в пределах 240-330°С. В этих условиях при парциальном давлении сырья около 0,01-0,05 атм. достигаются весьма высокие показатели: выход пирокатехина 93%, производительность по пирокатехину 3,4 кг/л ч, что существенно выше, чем в известных способах получения пирокатехина. Из таблицы также видно, что природа газообразного разбавителя практически не влияет на показатели процесса: можно применять гелдй, азот, метан (сетевой), а также их смеси. Катализатор не отравляется примесями сернистых соединений: диметилсульфоксидом, сульфатами металлов или меркаптанами, содержащимися в сетевом метане.

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПИРОКАТЕХИНА парофазным дегидрированием циклогександиола-1,2 и/или 2-оксицик- логексанона при повышенной температуре в присутствии катализатора, содержащего металл VIII группы на носителе, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода и производительности процесса, а также упрощения его технологии, дегидрирование осущетсБЛяют в присутствии инертного разбавителя при 160-340 С, парциальном давлении сырья 0,003- 0,1 атм, скорости подачи сырья и инертного разбавителя соответственно 0,5-5,0 кг/Л'ч и 2-40 м'/л ч с использованием в качестве катализатора, содержащего металл VIII группы, никеля, промотированного добавками металлов IVA группы, при атомном соотношении никеля и металла IVA группы равном 370-15:1, на носителе, выбранном из группы: кизельгур, двуокись кремния, окись магния, при содержании никеля в катализаторе 10-'60мас.%.2.Способ по п. 1,о.тличаю- щ и и с я •тем, что процесс проводят при 240-330 С, парциальном давлении сырья 0,02-0,08 атм в присутствии катализатора на носителе, содержащего, мас.%: никеля 30-55, металл IVA группы'0,2-6,0; соль щелочного металла 0,01-1,0.3.Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс ведут в присутствии водяного пара, подаваемого со скоростью 1-13 м^/л ч.(Ооо кэ00о: ел ^

Ni : Sn 20:1 SINiO, 5Sn02 , кг

Сырье ИГД; Газ Не 1 ,6 10

1,6

10

2,6

50NiO, 5Sn02, 45MgO 51NiO, 5Sn(, 44 кг

49NiO, 5SnO, 46 кг

49NiO, 5Sn02, 46 кг

15NiO, 2SnO}, 78 кг (Ni : Sn 15:1)

lONiO, 2SnOj, 88 кг (Ni : Sn 10:1)

17 49NiO, 5Sn02, 46 кг

a)

49NiO, 0,26Sn02, 50,7 КГ (NirSn 370)

6)

49NiO, 0,5 SnO

50,5 SiOj(Ni:Sn 196)

49NiO, 5PbO 46 кг (Ni : Pb 20:1)

49NiO, IPbO, 50 кг (Ni : Pb 98:1)

55NiO, 5SnO2,40 кг

(Ni : Sn 22:1)

To же +0,1 NajSO

V Продолжение таблицы

I f

160 0,1 Сырье ЦГД + ОЦН; Газ

240 1,0 Сырьё ЦГД

2,6

22

10

3,7

20 2,2

4,8 1,0

10 10

1,6 4,1

16

0,57

0,5

17

0,212

2,5

18

0,074

2,2

0,027

27,0

92

0,92

79

2,05

11

.12

828657 Продолжение таблицы Через АОО ч работы катализатора; Из растворов SnCl, в диметилсульфоксиде и диметилформамиде соответственно; Из раствора ацетата свинца .в этаноле Примечания: ПКХ - пирокатехин, КГ - кизельгур. Полученные результаты показывают, катализатор - никель, промотированный что в предложенном способе достигну- добавками металлов IVA группы и на то увеличение выхода пирокатехина 35 несенный на инертный носитель, с 80 до 93%, -производительность по Предложенный способ осуществляется пирокатехину от 0,04 до 3,4 кг/л-ч. на обычном оборудовании, причем за При этом достигнуто существенное уп- счет увеличения селективности по пирощение технологии процесса за счет рокатехину целевой продукт легко мозамены дефицитного и легко отравля- О жет быть выделен из реакционной смеющегося катализатора на основе палла- си экстракцией четыреххлористым угдия на стабильный и недифицитный леродом или бутиловым спиртом.