Катализатор для дегидрирования кислородсодержащих производных ряда циклогексана Советский патент 1983 года по МПК B01J23/835 B01J23/755 

Изобретение относится к производству катализатора для дегидрирования кислородсодержадих производных ряда Циклогексаиа в соответствующие кетоны и/члн фенолы.

Известен кйта.-;Изатор дегидрирования кислородсо,:1ержащих производных цяклогексэ-иа на ./;/нове никеля с добавками гчеди ; хро,а и сульфата tiaTрия на инертном носителе Il.

Этот атализатор при дегидрировании кислородных производных циклогексанов, HanpHivep циклогексанола и циклогексзпона,, обладает низкой проигзсднтельностью, даже при столь выСО Л:х температурах, как , целеЕого продукта - фенола образуется не Солее 0,15 кг/л -:

Известен также зсатализатор ,цля дегндрироБания кислородсодержащих соединений ряда циклогексана в соотйетстЕуютие кетоь-р.л и/или фенолы и их производные, включалощий никель и промотор-п еталл 1У Л группы олово на и и е р т г- о :-л и о с : т е л в .

Катализатор содержит, вес.% ннкель 2-20,- олово 2-30, носитель осталь.ное.

На этом катализаторе при дегидрировании кислородсодержагцих производных ряда циклогексана достигают .среднюю конверсию 60-70 вес.% при средней селективности 90% (при подаче 0,5 об, сырья на. объем катали;-затора в 1 ч. при температуре 300c)f2

Недостатком известного катализатора является его низкая активность и сел€5ктивность „

Целью кгобретепи5

1 является увеселективнестилйчение активности и: к а т а. л и з а т о р а.

Указанная ueJJb достигается тем что Б катализатор для дегидрировани кислородсодардаидчк производных ряда циклогексака в сс-ответстзующие ке/и.пм фенолы и их производные,

тоны И/ИЛ.

включающий

к)г1кел -, } промотор - меi -. талл J.; А группы на. инертном носителе j в качестве промотора катализато содержит слово t:;m германий, или свинец ггрм след- € ием соотношении компонентов;.

20 Д--55

Никель

Олово .ЧЛИ

германки f

О,, 2-:l ,95

св/шец

Инертный .носительОстальное

С целью увеличеН-п актирности к селективности катализатора при .температурах процесса 300-400 С он дополнительно может со.цержать 0,01 1,0 вес,. Т; солрг ли .гия или калия, или натрия к минеральной кислоты.

В качестве инертного носителя катализатор содержит кизельгур или двуокись KpeMiniH, и.пи карбид кремни или ouvicb магния.

Атомное соотношение никель:металл 1У А группы в катализаторе от 15,2:1 до 650-1.

Катализатор получают пропиткой инертных носителей: двуокиси кремния кизельгура, окиси магния, карбида кремния, солями никеля и металла 1У А группы в среде воды или органических полярных растворителей, таких как спирты, амины и т.п. Затем катализатор восстанавливают водородсодержащим газом при250-450°С. При этом, как показывают исследования фазового состояния катализатора рентгеновским методом, образуется металлический никель и фаза твердого раствора олово-никель.

Полученный катализатор обладает высокой активностью при деТйдрировании моно- и дикислородсодержащих производных циклогексана - до 3,5 кг на 1 л катализатора в час - при высокой селективности дё гидрирования , (90-99 мол.%), количество продуктов дегидратации молекул сырья не превышает .10%. Производительность по фенолу при дегидрировании монокислородных производных циклогексана на предложенном катализаторе примерно в 2,5 раза выше, чем для известных катализаторов, при дегидрировании поликислородных производных циклогексана селективность и производительность по целевым продуктам в 90 раз выше, чем для известного катализатора.

При содержании в катализаторе металла 1У А группы более, ieM 1:15,2 от атомов никеля, катализатор теряет свою активность в реакции дигидрирования циклогексанового кольца, но может проводить дигидрирование гидроксильной группы до карбонильной. При соотношении металл iy А группы: никель меньше 1:650 в условиях дегидрирования кислородсодержащих производных циклогексана на поверхности катализатора протекают процессы дегидратации и конденсации, и катализатор быстро теряет свою активность в результате закоксования.

Пример 1. Приготовление катализатора. Промышленный катализатор никель на кизельгуре размером частиц 1-2 мм содержит 55 вес.% никеля, 36 г такого катализатора пропитывают 40 мл раствора дигидрата хлористого олова в диметилформамиде, содержащем 0,1 г олова. Растворитель выпаривают в сушильном шкафу при 150°С 3 ч и сухой катализатор прокаливают при 400°С 3 ч. Прокаленный катализатор содержит 55% никеля и 0,27% олова (от веса катализатора ). Атомное отношение никель:олово - 410:1. Катализатор восстанавливают водородом, разбавленным инертным газом, при

подъеме температуры от 150 до 400°С (2 Ч-) и чистым водородом при (2ч). Катализатор продувают инертным газом, снижают температуру до 160°С и проводят на нем каталитическое дегидрирование циклогексанола.

Каталитическое дегидрирование циклогексанола. В проточный кварцевый реактор диаметром 13 мм загружают 2,5 мл восстановленного катализатора. В реактор при подают циклогексанол со скоростью 4 кг на

1л катализатора в час, а также водяной пар и инертный газ (N) , так чтобы парциальное давление сырья составляло 0,02 атм. Опыт проводят б ч. Продукты реакции улавливают в лову1аках при 20°С и -20°С.

Анализатор катализата проводят хроматографическим методом с пламенно-ионизационным детектором, колонка , содержит 10% Лукойла. DF на хроматоне NaW. Температура колонки 155°С, скорость потока гелия 40 мл/мкн. По данным анализа катализат содержит, вес.%: циклогексанон 60, циклогексан 6, циклогексанол 3,4. Селективность п циклогексанону 90,9 вес.%, производительность 2,40 кг/л ч.

Пример 2. К 20 г (60 мл) кизельгура приливают 70 мл водного раствора гексагидрата хлористог-о никеля, содержащего 6,8 г никеля, выдеживают 24 ч при25°С, выпаривают растворитель на водяной бане, сушат при 130°С на воздухе 2 ч, формуют в таблетки, дробят и отбирают фракцию 1-2 мм. Прокаливают 5 мл никеля на кизельгуре при 400 С, 2 ч в трубке, из кварца, охлаждают до и продувают трубку потоком нкгселя (5 л/ч ), насыщенным napaNm . в течение 2 ч. Затем трубку с катализатором прокаливают при ,

2ч в токе влажного воздуха и охлаждают. ГОТО.ВЫЙ катализатор содержи 25% никеля, 1,5% германия, атомное соотношение нике.г:ь : германий 20,6:1. Катализатор восстанавливают водородом при 400С 3 ч и проводят каталитич-зское дегидрирование циклогексанола по методике примера 1, кроме парциального давления сырья/ которое составляет 0,01 атм.

Пример 3. К 20 г кизельгура приливают 70 мл водного раствора гексагидрата хлористого никеля, содержащего 5,7 г никеля, выдерживают

24ч при 22С, выпаривают растворитель, сушат при 125°С на воздухе

2 ч к формуют в таблетки (1x6 мм J. Таблетки прокаливают при 400°С 2 ч, охлаждают и пропитывают 50 кп водног раствора хлористого олова, содержащего 0,59 г олова, выдерживают 24 ч при , выпаривают воду при и прокаливают при 400°С 2 ч. Сухой катализатор содержит

25вес.% никеля и 1,9 вес.% олова.

атомное соотношение никель:олово 26,6:1. Катализатор восстанавлива-. ют водородом и проводят каталитическое дегидрирование циклогексанола по методике примера 1 при 240°С.

Пример, 4. Промышленный катализатор никель на кизельгуре с размером частиц 1-2 мм содержит 55 вес.% никеля. 36 г такого катализатора пропитывают 40 мл раствора ацетана свинца в этаноле, содержащего 0,72 г,свинца. Спирт выпаривают при 70°С за 1 ч и катализатор прокаливают при 400°С 3 ч. Прокаленный катализатор содержит 55 вес.% никеля и 1,74 вес.% свинца, атомное соотношение никель:свинец 112:1. Катализатор восстанавливают водородом и проводят каталитическое дегидрирование циклогексанола по методике примера 1 --при 240°С.

Л р и м е р ы-5-7. В этих примерах приготовление катализаторов аналогично описанному в примерах 1-4, но в примерах 6 и 7 в качестве носителей используют МоО и 5102- В качестйе омрья при каталитических испытаниях мспользуют циклогександиол-1, 2 ШГД ).

Пример 8. Промышленный катализатор никель на кизельгуре с размером частиц 1-2 мм содержит 55 вес.% никеля. 36 г такого катализатора пропитывают 40 мл раствора дигидрата хлористого олова и К2НРО в диметилформамиде, причем содержание олова и калийной соли составляет 0,1 и 0,036 г. Растворительвыпаривают при 3 ч, сухой катализатор прокаливают при 400с 3 ч. Прокаленный катализатор -содержит 54 вес,% никеля, 0,27 вес.% олова , и 0,-1% К-,НРО, (от веса катализа0 „

:олово 404:1. Катализатор (2,5 NUI ) Еосстанавливают водородом по методике примера 1 и проводят каталитическое .дегидрирование ЦГД при скорость подачи ЦГД 4,1 кг/л ч, парциальное давление ЦГД 0,08 атм.

Примеры 9-11. В этих примера приготовление катализаторов аналогично описанному в примерах 1-4, за исключением примера 9, в котором в качестве носит.еля используют карбид кремния. В качестве сырья при каталитических испытаниях используют различные дикислородные производные циклогексана, в том числе и алкил-. замещенные.

Пример 12. Промышленный -катализатор на кизельгуре (36 г ), содержащий 55 вес.% никеля и раздробленный до частиц 1-2 мм, пропитывают спиртовым раствором хлористого олова и водным раствором сульфида натрия, причем содержание Sn и в 40 мл раствора составляет 0,4 и 0,004 г. Растворитель выпаривают при 2ч и прокаливают

катализатор при 400 С 2 ч. Сухой катализатор содержит 55 вес .% никеля, 1,1 зес.% олова и 0,01:.feec.% сульфида натрия. Атомное соотношение никельголово ЮО-, 1. Катализатор вос станавливают водородом при 400°С по методике примера 1 и проводят ка: талитическое дегидрирование 4-этилцйклогександиола-1,2 при 310°С, парциальном давлении и скорости подачи сырья 0,01 атм и 1 кг/л ч соответственно.

Пример 13. Приготовление катализатора аналогично описанному в примере 12, но вместо сульфида натрия используют сульфат натрия в количестве 0,32 г. Сухой катализатор содержит 55 вес.% никеля, 1,0 вес.% олова и 0,8 вес.% сульфата натрия. Катализатор (3 мл) восстанавливают водородом по методике примера 1 и проводят каталитическое дегидрирование циклогександиола при 330°С, парциальном давлении и скорости- подачи ЦГД 0,01 атм и 3, кг/л ч.

Пример 14. Приготовление катализатора аналогично описанному в примере 12, но вместо сульфида натрия используют хлористый литий в количестве 0,39 г. Сухой катализатор содержит 55 вес.% никеля, 1,1 вес.% олова и 1 вес.% хлористого

лития. Катализатор (2,5 мм) восстан вливают водородом по методике примера 1 и проводят каталитическое дегидрирование циклогексанона при ЗОО-С, парциальном давлении и скорости подачи сырья 0,12 атм и 4,5 кг/л ч соответственно.

Пример 15. К 14 г (42 мл) кизельгура приливают 50 мл водного раствора гексагидрата хлористого никеля, содержащего 3,2 г никеля, и дигидрата хлористого олова, содержащего 0,22 г олова, выдерживают 24 ч при 24с, выпаривают растворитель на водяной бане, сушат при 5 4 ч и формуют в таблетки (, 1x6 мм ). Таблетки дробят и отби рают фракцию 1-2 мм, которую прокаливают при 400°С 2 ч. Сухой катализатор содержит 20,1 вес.% никеля, 1,4 вес.% олова, атомное соотношение никель;олово 29,0:1. Катализатор ( 2, 5 мл восстанавливают водородом по методике примера 1 и проводят каталитическое дегидрирование циклогександиона-1,2 при 180°С, парциальном давлении и скорости подачи сырья 0,02 атм и 3,5 кг/л ч.

Результаты испытаний катализаторов дегидрирования кислородсодержащих соединений ряда циклогексана представлечы в таблице.

1. КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ДЕГИДРИРОВАНИЯ КИСЛОРОДСОДЕРЖАЩИХ ПРОИЗВОДНЬК РЯДА ЦИКЛОГЕКСАНА В соответствующие кетоны и/или фенолы и их производные, включающий никель и промоторметалл 1у А группы на инертном носителе, отличающийся тем что, с целью увеличения активности и селективности катализатора, в качестве промотора катализатор содержит олово или германий, или свинец при следующем содержании- компонентов, вес. % Никель20,1-55 Олово или германий , или свинец0,2-1,95 Инертный носительОстальное 2.Катализатор по п. 1, отличающийся тем, ЧТО; с целью увеличения активности и селек-.. тивности катализатора при температу- . pax процесса 300-400°С, он дополни- J тельно содержит 0,01-1,0 вес.% соли (Л лития «ли калия, или натрия и минеральной кислоты. 3.Катализатор по пп.1 и 2, отличающ:ийся .тем, что в качестве инертного носителя он содержит кизельгур или двуокись кремния, или карбид , или окись магния.

0,27 410:1 Циклогек- Циклогек55

251,5206:1 - - . - 251,926,6:1 - -фенол

551,74112:1 - -феноЛ

20,11,7515,2:1ЦГДОЦН

550,3649:1ЦГД ПК

500,2505:1ЦГДПК

540,27404:1цгд :ПК

351,9520,7:1ЦГД-1,4ГХ

20,11,9520,7:lТБЦГДИБРЦН санол . санон

12

55

Продолжение таблицы

1,1 100:1

13 14

330 0,6 0,38 86,6 86,6 3,03 300 0,5 0,38 84,4 92,0 3,80

15

,180

0,5 Примечание:

0,48 69,9 99,9 2,45 В примере 6 использовали Ё качестве носителя МдО, в примерах 7 и 15 - двуокись кремния, в примере 9 - карбид кремния, в остальных примерах - кизельгур. ЦГД - цикло ександиол-1,2, ОЦН - 2-оксициклогексанон, ПК - пирокатехин, ГХ -гидрохинон, ТБЦГД - трет-бутил-циклогександиол-1,2,) ТБОЦН - трет-бутш1-2-олсициклогекс нон.