Способ получения полизамещенных 1,3-циклогександиолов Советский патент 1985 года по МПК C07C35/14 B01J23/46 

1 Изобретение относится к способу получения новых полиэамещенных 1,3-циклогександиолов общей формулы , СНз . R.,xV , К - СООСдН -, СНСоЮСНд. 1,3-Циклогександиолы находят широкое применение в различных областях химического производства, например в синтезе стабилизаторов синтетического каучука для желатин зации органических жидкостей, являются полупродуктами для получения лекарственных препаратов, дупш тых веществ, сельскохозяйственных хш шкатов. Известен способ получения 1,3-ц логександиолов гидратацией 1,3-цик логександиена или циклогексенола-2 который включает в себя синтез исходных соединений, реакцию оксимеркурирования циклогексенола-2 или циклогександиена-1,3 ацетатом ртути, затем демеркурирование боргидридом натрия в щелочной среде при 25°С. Суммарный выход диолов почти количественный Однако 1,3-циклогександнол полу чают в смеси с другими диолами. Недостатками способа являются многостадийность, трудность вьщеле ния продукта в чистом виде. Кроме того, широкое применение способа ограничено вьщелением в результате реакции свободной ртути. Известен способ гидрсГксилирования циклогексанола с использованием системы Фентона на основе железа . При окислениициклогексанола 30%-ной перекисью водорода в ацетр нитриле в присутствии перхлоратов железа и хлорной кислоты.при темпе ратуре 18 или образуется смес диолов (содержание в смеси 1,3-цик логександиЬла 70-7,2%) 2 3« Недостатками данного способа в ляются необходимость получения исходного циклогексанола, использова ние взрывоопасных реагентов-перекиси водорода, перхлората железа, хлорной кислоты, ядовитбго соединения -i ацетонитрила, 1,3-циклоГек 5 сандиол получен в смеси с 1,2-1,4диолами. Известен также способ получения 5,5-диметил-1,3-циклогександиола гидрогенизацией 5,5-диметил-1,3-циклогександиона (димедона) на никеле Ренея при . Выход щ одукта составляет 80% f31. Недостаток известного способа состоит в ограниченности его применения, т.е. использование его только для гидрирования незамещенных ке тонов. Применение никеля Ренея в качестве катализатора гидрирования полизамещенных кетонов, содержащих функциональные группы, приводит к сильному гидрогеполизУ по связям С-0 или С-С. Кроме того, возможен их гидролиз и алкоголиз, Цель изобретения - получение новых полизамещенных 1,3-циклогександиола. Поставленная.цель достигается способом получения полизамещенных 1,3-циклогександиола общей формулы СНз 1 где R COGH, COOCjHs, R COOC.jH5, CH(OH)CH,,, путем каталитического гидрирования /i-кетолов общей формулы он где R R COOCjH, при 50-120 с, давле-1ии 5-1.0 МПа в среде этанола в присутствии двуокиси рутения. Изобретение обеспечивает получение новых полизамещенных 1,3-циклогександиола общей формулы П) с высокими выходами (90-95%) . Рутениевый катализатор получаютсплавлением металлического рутения с нитратом калия и едким кали в серебряном тигле при 600-800 С. Полученный рутенат калия нейтрализуют соляной или азотной кислотой, окисляют 30%-ной перекисью водорода до гидроокиси четырехвалентного рутения, которая превращается в

3

двуокись рутения при высушивании -при 100-11О С 4.

Выход целевых продуктов в результате реакции количественный, после очистки кристаллических продуктов перекристаллизацией из этанола, а жидких образцов методами вакуумной перегонки или колоночной хроматографии получены выходы продуктов 90-95%. Таким образом, в предлагаемом материале выходы даны на аналитически чистый продукт.

Исходные -кетолы формулы II, полученные на основе выпускаемых промьппленностью ацетоуксусного эфира, ацетилацетона, ацетальдегида с выходами 80-90% 5, подвергают гидрированию водородом над рутениевым катализатором в среде этанола под давлением 5-10 МПа и 50-120 С. Полизамещенные Т,3-1шклогександиолы получены с выходом 90-95%.

Пример 1. 3,5-Диметил-4,-дикарбэтокси-1,3-циклогександиол.

5 г (0,017 моль) 3,5-диметил-4,6-дикарбэтокси-З-оксициклогексанона-1 и 50 мл этанола гидрируют в автоклаве емкостью 250 мл при 50С, давлении 5 МПа в присутствии рутениевого ката/шзатора в количесве 2-3% в расчете на металл от веса исходного соединения. Продукт гидрирования отфильтровывают от катализатора:, отгоняют растворител образуется кристаллический продукт Выход 3,5-диметш1-4,6-дикарбэтокси-1.3-циклогександиола 91%,т.ш1. 6364 (этанол). Структура соединения пбдтвёряодалась данными элементного анализа, ИК-спектроскошш, химическим путем.

Найдено, %: С 58,70, Н 8,36.

С .

Вычислено, %: С 58,56, Н 8,50.

ИК-спектр соединения характеризуется полосой поглощения гидроксиных групп в области 3520-3480 см полосами поглощения карбонильных групп в области 1740-1720 см .

Бензоильное производное т. пл. 91-95 С (этанол).

Найдено, %: С 64,72, Н 7,62.

,

Вычислено, %: С 64,40, Н 7,14.

Пример 2. 3,5-Диметш1-4,-дикарбэтокси-1,3-циклогександиол.

Синтез осуществляют по методике описанной в примере 1 при ,

15 4

начальном давлении йодорода 5 МПа. Выход 3,5-диметил-4,6-дикарбэтокси-1,3-циклогександиола 95%, т.пл. С (этанол).

Пример 3. 3,5-Диметил-4-ацетил-6-(этан-2 -ол)-1,3-циклогександиол.

5 г (0,022 моль) 3,5-диметил-4,6-диацетил-З-оксициклогексанона-1

и 50 мл этанола гидрируют в автоклаве емкостью 250 мл при 100с, начальном давлении водорода 10 МПа в присутствии рутениевого катализатора. Продукт гидрирования отделяют от

катализатора, отгоняют растворитель, образуется маслообразный продукт. После очистки методом колонной хроматографии выделяют кристаллический продукт. Выход 3,5-диметил-4-ацетш1-6-(этан-2-ол)-1,3-циклогександиола 90%, т. пл. 119120 с (этанол). Структура соединения подтверждалась данными элементного анализа, ИК-спектроскопии.

Найдено,.%: С 62,40, Н 9,77.

Вычислено, %: С 62,60, Н 9,56. ИК-спектр соединения характеризуется наличием полосы поглощения карбонильной группы 1700 см , что свидетельствует- о сохранении ацетршьной группы в положении 4, согласно данным работы .

Пример 4. 3,5-Диметил-4-ацетил-6-(этан-2 -ол)-1 ,3-цикл(Лгександиол.

Синтез осуществляют по методике, описанной в примере 3, при 120°С, начальном давлении водорода 10 МПа. Выход 3,5-диметил-4-ацетил-6-(этан-2 -ол)-1,3-циклогександиола 95%, т. пл. 20°С,

Пример 5. Синте 3,5 диметил-4-ацетил-6-(этан-2 -ол)-1,3-циклогександиола ос тцествляют по методике, описанной в примере 4, при 80°С, начальном давлении водорода 8 МПа. Выход 3,5-диметил-4-ацетил-6-(этан-2-ол)-1,3-циклогександиола 94%, т. пл. 121°С, Пример 6. 3,5-Диметил-4,6-дикарбэтокси-1,3-циклогександиол.

5 г (0,022 моль) 3,5-диметил-4,6-дикарбэтокси-З-оксициклогексанона-1 и 50 мл этанола гидрируют в автоклаве емкостью 250 мл при 125°С, давлении 10 МПа в присутст5

Bi катализатора - никеля Ренея в количестве 10% от веса исходного соединения. Продукт гидрирования отделяют от катализатора, отгоняют растворитель образуется кристаллический продукт. Выход ЗуЗ -дда«етил-4,6-дикарбэтокси-1,3-циклогександиола 50%, т. пл. 6364 С (этанол).

Пример 7. 3.,5-Диметил-4-ацетил-6-(этан- 2 -ол)-1,3-щ1клоге1ссандиол.

5 г (0,022 моль) 3 5-диметип-4 6-диацетнл-3-оксициклогексанона-1 и 50 мл этанола гидоируют в автоклаве (250 мл) при , давлении t О 1Ша в присутствии каталиэатора-ни1 еля Ренея в количестве tO%. от йеса исходного. Продукт гидрирования отделяют от катализатора , отгойяют растворитель,образуется маслообразный продукт. После ош1стки методом колоночной хроматографии выделя.ют кристаллический щюдукт, выход 40%, т. пп. (этанол).

I . Л, : , .

Пример 8. Двуохсись рутения. 1 вес.ч. порошкообразного металличёско р рутения тщательно CMera«BiaidT с 2,5 ч. тонкоизмельченного нитрата калия. О4есь добавляю небольшими ПОР191ЯМИ в расплав. 8 вес.ч. едкого кали. Сплавление ведут в серебряном тигле при в течение 2-3 ч. В конце сш1авлен:1я температуру поднимают до . Полученный рутенат KjRuO после охлаждения растворяют в небольшом количестве воды (400 мл) и нейтрализуют соляной или азотной кислотой по индикатору (рН 6,5).

5015

-, .- -1

При нейтрализации из раствора выпадает хлопьевидный осадок гидроокиси трехвалентного рутения Затем к осадку добавляют по каплям 5 2 вес.ч. 30%-ной перекиси водорода. Образовавшийся осадок гидроокиси четырехвалентного рутения отфильтровывают , промывают несколько раз теплой водой и сушат в сушильном шкафу

10 при 100-11 О С в течение 2-3 . Сухую двуокись рутения мелко измельчают и хранят в закрытом бюксе. Состав каталшзатора (RuO) 75,94% рутения и 24,06% кислорода.

15 Предлагаеьшй способ позволяет

получать полизамещенные 1,3-и1иклогександиолы с выходом 90-95%. Значительно упрощает процесс за счет использования в качестве исходных соединений доступных ft -кетолов, получаемых на основе выпускаемых промышленностью ацетоуксусного эфира, ацетилацетона, ацетальдегида. Процесс осуществляется в две стадии

25 (синтез -кетолов и их каталитическое гидрирование), исключается применение взрывоопасных и ядовитых соединений. Процесс ntpocT по оформлению. 1,3-Циклогександиолы получё30 ны в индивидуальном виде с достаточной степенью «шстоты.

Кроме того, значительно расширяется ассортимент 1, З-циклогександиолов , получе1Ш новые полизамещен35 itbie диолы, содержащие функциональные группы, получить которые иными способами не представляется возможным. Предлагаемый способ открывает широкие .зозмохности для синтеза рядов 40 подобных 1,3-1щклогексащщолов при соответствз щей комбинации исходных альдегидов и кетонов.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИЗАМЕЩЕННЫХ 1,3-ЦИКЛОГЕКСАНДИОЖ)В общей формулы где R - СООСгНу, COCHj, R - , СН(ОН)СН5, отличающийся тем, что /9 -кетолы общей формулы ш,, (Л С где R R - , COCHj, подверх-ают каталитическому гидрированию при 50-120°С и давлении 5-10 МПа в среде этанола в присутствии двуокиси рутения.