Способ получения пирокатехина Советский патент 1978 года по МПК C07C39/08 C07C37/00 

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПИРОКАТЕХИНА

1

Изобретение касается получения двухатомных фенолов, в частности способа получения пирокатехина, широко используемого для получения лаков, ингибиторов коррозии, антиоксидантов и других соединений.

Известен способ получения пирокатехина дегидрированием циклогександиона-1,2 на катализаторе, содержащем 2 вес.% платины на угле 1

Наиболее близким к предлагаемому способу по технической сущности и достигаемому эффекту является способ получения пирокатехина путем хлорирования циклогексанона с последующим гидролизом полученного при этом 2-хлорциклогексанона. Образующийся 2-оксициклогексанон-1 подвергают дегидрированию в растворе псевдокумола на катализаторе, содержащем 5 вес. °/о палладия на угле, при температуре 230°С и давлении 8 ати. Выход пирокатехина составляет 70-73% в расчете па 2-оксициклогексанон-1 2.

Недостатки такого способа - относительно невысокий выход целевого продукта и загрязненность его фенолом и циклогексаноном.

Цель . изобретения - повышение выхода целевого продукта и улучшение его качества.

Это достигается тем что анетоксипиклогексен-1 окисляют кислородсодержащим |-азом при 50-90°С в присутствии катализатора - соли жирной кислоты и металла переменной , валентности, полученную при этом реакционную массу окисления обрабатывают водным раствором сульфита натрия, образующийся при

этом ацетоксициклогексен-1-ол-6 подвергают гидролизу в водном или водно-спиртовом растворе с последуюп;им дегидрированием полученного при этом 2-оксициклогексанона-1 при 300325 С с использованием в качестве катализатора 1-2 вес.°/о палладия на угле, содержащего I -2 вес./о поташа.

Предпочтительно в качестве соли жирной кислоты и металла переменной валентности использовать стеарат марганца или стеарат кобальта.

Способ получения пирокатехина осуп1е(,:твляют следующим образом.

Исходный ацетоксициклогексен-1 окисляют кислородсодержап1им газом при 50 -90°С в присутствии, например, стеарата марганца. Для восстановления нераспави1ейся гидроперекиси до спирта оксидат обрабатывают водным раствором сульфита натрия. Отгоняют неокислив1иийся исходный ацетоксицяк.чогексен-1 и выделяют фракцию с т. кип. 96- 100°C/2 MM PT.GT., содержащую ацетоксициклогексен-1-ол-6. Гидролиз последнего проводят в водном растворе соединениями основного характера или в водно-спиртовом растворе на ионообменных смолах типа КУ-2, АВ-17. Выделяют из раствора 2-оксициклогексанон и дегидрируют его в виде 10-15°/о-ного водного раствора при температуре 280-330°С и объемной скорости 0,5-1 ч на катализаторе, представляющем собой 1-2% палладия, нанесенного на уголь, промотированный 1-2% потаща, до целевого продукта - пирокатехина. Пример 1. В стеклянный реактор барботажного типа, снабженный обратным холодильником и пробоотборником, загружают 100 г ацетоксициклогексена-1, 0,1 г (0,1 вес.%) катализатора - стеарата марганца и смесь окисля ют молекулярным кислородом, расход которого 6-7 л/ч, при 70±0,5°С в течение 2 ч 30 мин до достижения в реакционной смеси максимальной концентрации гидроперекиси 15 вес./о. Содержание гидроперекиси определяют иодометрически через каждые 30 мин. Затем реакционную смесь охлаждают до 0°С и восстанавливают гидроперекись насыuiEHHbiM водным раствором сульфита натрия. Реакцию восстановления проводят при интенсивном перемешивании, температуру О плюс регулируют скоростью подачи раствора сульфита натрия. После ввода 55 г восстановителя реакционную смесь еще перемешивают в течение 1 ч при комнатной температуре и в делительной воронке разделяют на два слоя. Водный слой экстрагируют серным эфиром и сушат над сульфатом магния. После отгонки эфира эфирные вытяжки и высушенный углеводородный слой объединяют и разгоняют под вакуумом, отбирая фракцию с т. кип. 96- 100°С/2 мм рт.ст. Получают 22,3 г ацетоксициклогексена-1-ола-6 (20 вес.% на исходный ацетоксициклогексен-1), который гидролизуют 90 г насыщенного водного раствора бикарбоната натрия при 90°С и интенсивном перемешивании. Образовавшийся 2-оксициклогексанрн из водного раствора экстрагируют 200 мл бутанола, после отгонки которого получают 15,5 г (19,2 вес.°/о на исходный ацетоксициклогексен-1) смеси моно- и димерной формы 2-оксициклогексанона. Пример 2. Процесс проводят аналогично примеру 1, но гидролиз ацетоксициклогексена-1 ведут в водно-спиртовом растворе в присутствии КУ-2 при комнатной температуре в течение 4 ч. Выход 2-оксициклогексанона-1 22,3 г. Пример 3. Процесс ведут аналогично примеру 1 но 100 г ацетоксициклогексена-1 окисляют при 50±0,5°С в течение 3 ч. Получают 14,9 гацетоксициклогексена-1-ола-6 (13,4 вес.% на исходный ацетоксициклогексен-1), в результате дальнейших превращений которого получают 10,3 г 2-оксициклогексанона (12,6 вес.% на исходный ацетоксициклогексен-1). Пример 4. Процесс ведут аналогично примеру 1, но 100 г ацетоксициклогексена-1 окисляют при 90±0, в течение 2 ч. Получают/ 26.0г ацетоксициклогексен-1-ола-6, в результате дальнейших превращений которого получают 18,6 г 2-оксициклогексанона (22,8вес. на исходный ацетоксициклогексен-1). Пример 5. В установку проточного типа с трубчатым реактором нз кварцевого стекла загружают 5 см катализатора 1,5% Pd на угле, промотированного 1,5% К-СОз) и подвергают его активации в токе водорода при 400°С в течение 14 ч. 1 г синтезированного 2-оксициклогексанона растворяют при нагревании в 9 г воды. Полученный 10%-ный раствор подают в реактор с объемной скоростью 0,5 при 300°С. Получают 0,940 г (99,3 вес.% на 2-оксициклогексанон) пирокатехина. Селективность процесса 99,8%. В катализаторе обнаружены следы фенсда. 6. Процесс ведут аналогично примеру 5, но дегидрирование проводят с объемной скоростью 1 . Получают 0,936 г (98,9 вес.% на 2-оксициклогексанон) пирокатехина. Селективность процесса 99,7%. Содержание фенола - следы. Пример 7. Процесс ведут аналогично примеру 5, но дегидрирование проводят с объемной скоростью 1 ч при 325°С. Получают 0,925 г 97,8 вес.% на 2-оксициклогексанон) пирокатехина. Селективность процесса 99,5%. Содержание фенола - следы. Пример 8. В стеклянный реактор барботажного типа, снабженный обратным холодильником и пробоотборником, загружают 100 г ацетоксициклогексена-1, 0,06 г (0,06 вес.%) катализатора - стеарата кобальта и смесь оки-сляют молекулярным кислородом, расход которого 6-7 л/ч, при 60±0,5°С в течение 2 ч 30 мин до достижения в оксидате 15.1вес.% гидроперекиси. В результате дальнейших превращений реакционной смеси по методике, описанной в примере I, получают пирокатехин с 99,3 вес.% на 2-оксициклогексанон-1. Пример 9. 100 г ацетоксициклогексена-1 в смеси с 0,06 г стеарата кобальта окисляют при 5и±0,5°С в течение 3 ч. В результате дальнейших превращений реакционной смеси, описанной в примере 1, получают пирокатехин с выходом 98,7 вес.% на 2-оксициклогексанон-1 Пример 10. 100 г ацетоксициклогексена-1 в смеси с 0,06 г стеарата кобальта окисляют при 70±0,5°С в течение 2 ч. В результате дальнейших превращений реакционной смеси, описанных в примере 1. получают 99,5 вес.% пирокатехина (в расчете на 2-оксициклогексанон-1). Формула изобретения 1. Способ получения пирокатехина с применением дегидрирования 2-оксициклогексанона- 1 при повышенной температуре в присутствии катализатора на основе палладия на угле.

отличающийся тем, что, с целью повышения выхода и улучшения качества целевого продукта, ацетоксициклогексен-1 окисляют кислородсодержащим газом при 50-90°С в присутствии катализатора - соли жирной кислоты и металла переменной валентности, полученную при этом реакционную массу окисления обрабатывают водным раствором сульфита натрия, образующийся при этом ацетоксициклогексен-1-ол-6 подвергают гидролизу в водном или водно-спиртовом растворе с последующим дегидрированием полученного при этом 2-оксициклогексанона-1 при 300-325°С с псчюльзованием в качестве катализатора 1-2 вес.% палладия на угле, содержащего 1-2 вес.% поташа.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:

2.Патент ФРГ N° 2238467, кл. 12 о, 25/00, 1973.