Способ получения металлсодержащих полиэфиров со свободными гидроксильными группами Советский патент 1980 года по МПК C08G63/68 

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕТАЛЛСОДЕРЖАЩИХ ПОЛИЭФИРОВ СО СВОБОДНЫМИ ГИДРОКСИЛЬНЫМИ ГРУППАМИ

Изобретение касается способа полученияме таллосодержащего полиэфира со свободными гидроксильными группами, который может быть использован как исходное сырье при получении пенополиуретанов. Известен способ получения металлосодержащих полиэфиров 1 путем взаимодействия окислов металлов с карбоксилсодержащим соеданением в присутствии воды и растворите ля (стирола) при комнатной температуре. В качестве исходных карбоксилсодержащих соед нений используют полиэфиры, полученные реакцией полиэтерификации диола и дикарбоновой кислоты или ангидрида дикарбоновой кислоты при температуре 180°С. Одним из недостатков этого, способа является низкое кислотное число получаемых карбоксилсодержащих полиэфиров, что существенно ограничивает количество вводимого в полиэфир металл Ближайший по технической сущности i изобретению известный способ получения металлсодержащих полиэфиров со свободными гидроксильными группами путем взаимодействия ангидридов дикарбоновых кислот и поли атомных спиртов и последующего взаимодействия образовавшихся карбоксилсодержащих моноэфиров с окислами металлов в присутствии воды {2. Реакцию проводят при эквивалентном соотношении окислов металлов н карбоксилсодержащих соединений в среде растворителя при температуре 60°С, где в качестве карбоксилсодержащих соединений используют моноэфиры дикарбоновых кислот и диолов. Моноэфиры получают при температуре 70° С путем присйедшгения фталевого ангидрида к этиленглйколю при мольном соотношении 1:5, затем их охлаждают и перед взаимодействием с окислами металлов растворяют в растворителе. Моноэфиры имеют значительно больШее кислотное число, чем полиэфиры, полученные по описанному ранее способу. Это позволяет увеличить количество вводимого В полиэфир металла. Недостатком этого способа является довольно сложная технология синтеза, а именно реакция взаимодействия окислов металлов с карбоксилсодержащим соединением проводится в среде растворителя, что вызывает необходимость отделения растворителя от -3 выпавшего в осадок конечного продукта, сушки продукта, а также регенерации растворителя Цель изобретения - упрощение технологии синтеза и получения жидких продуктов. Поставленная цель достигается тем, что взаи модействие ангидридов дикарбоновых кислот и Полнатомйых спиртов осуществляют при эквимолярном соотнощении до получения карбок силсодержащих моноэфиров с кислотным числом 118,5-320 мг КОН/Г, окислы металлов вводят в количестве 1-10% от веса карбоксилсодержащих моноэфиров, аполученный продукт оксиалкилируют до достижения кислотного числа не более 5 мг КОН/г, причем все стадии процесса осуществляют при температуре 70-liO C. Повьшение температуры синтеза по сравнению с температурой по извес ному способу позволяет проводить процесс в расплаве и исключает необходимость применения низкокипящего растворителя. В результате использования в реакади карбоксильных групп образующийся металлосодержащий полиэфир остается в реакционной массе в виде раствора в исходном карбоксилсодержащем эфире, На конечной стадии избыточный карбоксилсодержащий эфир переводится в обычный Гетероцепной сложно-простой полиэфир, наличие которого в металлосодержащем полиэфире делает последний жидким продуктом, в резул тате чего облегчается процесс его переработки . в пенополиуретан. Проведение процесса при температуре 70-110°С обусловлено тем, что при более низкой температуре карбоксйлсодержащие эфиры представляют собой твердые ; йЛ1 Г1вйи ковязкие вещества, и проведение про цесса в отсутствии растворителя невозможно, а при более высокой температуре протекает побОЩая реакция тгоЛиконденсации, приводя щая к увеличению молекулярного веса продукта, а отсюда - к существенному возрастанию его вязкости. Согласно изобретению тфи синтезе полиэфи ра сначала получают кислый моноэфир путем присоединения ангидрида дикарбоновой кисло тъ1 к полиатомному спирту или гидроксйлсодержащему полиэфиру при температуре 70110°С, затем к полученному эфиру добавляют 0,5-2,0% воды и 1-10% ОКИСИ металла (от веса эфира), что обеспечивает необходимо эквивалентное соотнощенне карбоксильных rpyrirt и окиси металла, и ведут процесс до полного растворения окиси металла. После Ькончайия растворения проводят оксиалкилир яание оставшихся карбоксильных групп до кислотного числа полиэфира ниже 5 мг КОН В качестве полиолов могут быть ирпользо ваны полиатомные спирты, например этиленгл коль, диэтиленгликоль, глицерин, а также гид роксилсодержащие простые полиэфиры, а в - качестве ангидридов дикарбоновых кислот малеиновый и фталевый, в качестве окисей металлов - окись магния, цинка, а окисей алки.пенов - окись пропилена. Изобретение иллюстрируется следующими примерами. Пример 1.В трехгорлой колбе, снабженной мешалкой, обратным холодильником и капельной воронкой, перемешивают при температуре 84,6 г (0,8 моль) диэтиленгликоля и 82,6 г (0,8 моль) малеинового ангидрвда до получения эфира с кислотным числом 246 мг КОН/г и вязкостью при 25° С1825 сП. К полученному эфнру, содержащему 0,7 ГЭкв. карбоксильньгх групп добавляют 0,79 г (0,5%) воды и 7,9 г (0,2 г экв) окиси щШка, и смесь перемешивают до полного раствореция окиси Щ{нка (кислотное число 170,5 мг КОД/г). Затем прикапь1вают окись пропилена до получения полиэфира, в котором практически отсутствуют карбоксильные группы. В среднем на одну карбоксильную группу присоединяется 2,4 моль окиси пропилена. Полученный полиэфир имеет следующие свойства: содержание гидроксильных групп 7,2%, вязкость при 25°С 835 сП, содержание вЛаги по Фишеру 0,17%, содержание ,6%, кислотное число отсутствует. Пример 2. В трехгорлой колбе, снабженной мещанкой, обрат1шм холодильником и капельной воронкой перемешивают при температуре 70° С 160 г (1,5 моль) диэтиленгликоля и 150 г (1,5 моль) маЛеинового анг11дрвда до получения эфира с кислотным числом 240 мг Кон/г и вязкостью 1950 сП. К полученному эфиру, содержащему 133 г-экв. карбоксильных групп, добавляют 1,55 г (0,5%) воды и 31 г (0,76 г-экв) окиси цинка, и смесь перемешивают до полного растворейня окиси вднка (кислотное число 102,5 мг КОН/г). Затем прикапьшанзт окись пропилена до получения полиэфира, в Котором практически отсутствутот карбоксильные группы. В среднем На одну карбоксильную группу присоединяется 2,5 моль окиси пропилена. Получеташ полиэфир имеет следующие свойства: содержание гидроксильных групп 6,5%, вязкость при 24850 сП, содержание влаги по Фишеру 0,26%, содержание ,7%, кислотное число отсутствует. Пример 3. В трехгорлой колбе, снабженной мешалкой,, обратным холодильником и капельной воронкой, перемешивают при 80° С 228 г (2,15 моль) диэтиленгликоля и 210 г (2,15 моль) малеинового ангидрида до получения эфира с кислотным числом 259 мг КОН/г и вязкостью при 25С 1630 сП. К полученному эфиру, содержащему 2,0 г-экв карбоксильных групп, до бавляют 5,4 г (1,5%) воды и 36 г (0,88 г экв окиси цинка, и смесь перемешивают до полного растворения окиси цинка (кислотное число 145,5 мг Кон/г). В среднем на одну карбоксильную группу присоединяется 2,5 моль окиси пропилена: Полученньш полиэфир имеет следующие свойства: содержание гидроксильных групп 4,9%; вязкость при 25°С 39900 сП; содержание влаги по Фишеру 0,23%, содержание Zn 4,5%, кислотное число отсутствует. Пример 4. В трехгорлой колбе, снабженной мещалкой, обратным холодильником н капельной воронкой, перемешивают при температуре 80° С 126 г (2 моль) этиленгликоля и 198 г. (2 моль) маиеинового ангидрида до получения эфира с кислотньгм числом 320 мг КОН/Г и вязкостью при 25°С 2430 сП К полученному эфиру, содержащему 1,85 г-экв карбоксильных групп, добавляют 3,2 г (1% во ды) и 32,4 г (0,8 г-экв) окиси цинка, и смесь перемешивают. до полного растворения окиси цинка (кислотное число 205 -мг КОН/г) Затем прикапывают окись пропилена до получения, полиэфира, в котором практически отсутствуют карбоксильные группы. В среднем : на одну карбоксильную группу присоединяется 2,5 моль окиси пропиленаПолученный полиэфир имеет следующие свойства: содержание гидроксильных грзшп 53%, вязкость при 25°С 375500 сП, содержани влаги по Фищеру 0,31%, содержание ,l% кислотное число отсутствует. Пример 5. В трехгорлой колбе, снабженной мещалкой, обратным холодильником и капельной воронкой, перемешивают -при температуре 80° С 110 г (1,2 моль) глицерина и 118 г (1,2 моль) малеинового ангидрида до получения эфира с кислотным числом 275 мг КОН/г и вязкостью при 25°С 90500 сП К полученному эфиру, содержащему 1,12 г-экв карбоксильных групп, добавляют 2,28 г (1%) воды и 2,28 г (0,03 моль) ZnO, и смесь перемешивают до полного растворения окиси цинка (кислотное число 194 мг КОН/г) - Затем прикапывают окись пропилена до кислотного числа 2,7 мг КОН/г. В среднем на одну карбоксильную группу присоединяется 2,5 моль окиси пропилена. Полученный полиэфир имеет следующие свойства: содержание гидроксильных грутш 9,2% вязкость при 25° С 1900 сП, содержадае влаги по Фишеру 0,22%, содержание ,66%, кислотное число 1,75 мг КОН/г. Пример 6. В трехгорлой колбе, снабженной мешалкой, обратным холодильником и капельной воронкой, перемешивают при температуре 80° С 200 г (0,54 моль) простого 7 6 полиэфира, представляющего собой продукт присоединения окиси пропилена к глицср шу и имеющего молекулярный вес 370, и 53 г (0,54 моль) малеинового ангидрида до полушния эфира с кислотным числом И8,5 мг КОН/г И вязкостью при 25 С 180 сП. К полученному эфиру, содержащему 0,54 г-экв карбоксильных групп, добавляют 1,26 г (0,5% воды) и 2,53 г (0,03 моль) окиси цинка, и смесь перемешивают до полного растворения окиси цинка (кислотное число 199,7 мг КОН/г). Затем прикапывают окись пропилена до кислотного числа 1,7 мг КОН/г. В среднем на одну карбоксильную группу присоединяется 1,5 моль окиси пропилена. Полученный полиэфир имеет следующие свойства: содержание гидроксштьных групп 9,2%, вязкость при 25°С 1900 сП, содержание влаги по Фи.щеру 0,22%, содержание ,66%, кислотное число 1,75 мг КОН/г. Пример 7.. В трехгорлой колбе, снабженной мешалкой, обратным холодильником и капельной воронкой, перемешивают при температуре 80° С 150 г (1,4 моль) диэтиленгли1СОЛЯ и 139 г (1,4 моль) малеинового ангидрида до получения эфира с кислотным числом 274,5 мг КОН/г и вязкостью при 25°С 1650 сП. К получетюму эфиру, содержащему 1,42 г-экв карбоксильных групп, добавляют 1,45 г (0,5%) воды и 8,7 г (0,42 г-экв) окиси магния, и смесь перемешивают до полного растворения окиси магния (кислотное число реакционной смеси 153,3 мг КОН./г). Затем к реакционной сМеси прикапывают окись пропилена до кис- . лотного числа полиэфира 1,7 мг КОН/г. В среднем на одну карбоксильную группу присоединяется 1,6 моль окиси пропилена. Полученный полиэфир имеет следующие свойства: Содержание гидроксильных групп 11,0%, вязко.сть при 25°С 10500 сП, содержание влаги по Фишеру 1,1%, содержание Мд 2,44%, кислотное число .1,7 мг КОН/г. Пример 8. В трехгорлой колбе, снабженной мешалкой, обратным холодильником и капельной воронкой, перемешивают при температуре 110°С 106 г (1 моль) диэтиленгликоля и 148 г (1 моль) фталевого ангидрида до получения эфира с кислотным числом 224 мг КОН/г и вязкостью при 25°С 50100 сП. Эфир содержи 1 г-экв карбоксильных группЗатем температуру снижают до 80°С, добавляют 1,27 г (0,5%) воды и 5,1 г (0,13 моль), окиси магния, и смесь перемешивают до полного растворенм окиси (кислогаое число 128,7 мг КОН/г). Затем к р(;акционной смеси прикапывают окись пропилена до кислотного Шсла полиэфира 0,1 мг КОН/г. В среднем на одну карбоксильную группу присоединяется 1,6 моль окиси пропилена. ./ J #W л 174 Полученный полиэфир имеет следующие свойства: содержание гвдроксильных групп 8,5%, вязкость при 68600 сП, содержание влаги по Фишеру 13%, содержание ,8%, кислотное число 1,3 мг КОН/г. Пример 9. В трехгорлой колбе, снабженной мешалкой, обратным холодильником и капельной воронкой, перемешивают при температуре 70°С 212 г (2 моль) диэтиленгликоля и 196 г (2 моль) малеинового ангидрида до получения эфира с кислотным числом 278,3 мг КОН/Г и вязкостью цри 25°С 1670 сП К полученному эфиру, содержашему 2 г-экв карбоксильных групп добавляют 2,04 г (0,5% от веса эфира) воды и 20,4 г (1,0 г-экв) окиси магния, и смесь перемешивают до полного растворения окиси металла. Затем к реакционной смеси прикапывают окись пропилена до кислотного числа полиэфира 0,15 мг КОН/г В среднем на одну карбоксильную группу присоединяется 1,6 моль окиси пропилена. Полученный полиэфир имеет следующие свой ства: содержание гидроксильньтх групп 12,2%, вязкость при 25°С 69000 сП, содержание влаги по Фишеру 1,4%, содержание ,74%, кислотное число 0,15 мг КОН/г. Предлагаемый способ получения меташюсодержащих полиэфиров со свободными тидроксильными группами имеет следующие преимущества:а) процесс проводят в отсутствии растворителя, в результате чего исключается стадия отделения растворителя от целевого продукта, стадия сушки продукта, а также отпадает необ ходнмость регенерации растворителя; rб)снижается расход полиатомного спирта, в)полученные полиэфиры представляют собой жидкости при комнатной температуре, в результате чего упрощается процесс их переработки в пенополиуретаны. Формула изобретения Способ получения металлсодержащих полиэфиров со свободными гидроксильнымн группами путем взаимодействия ангидридов дикарбоновых кислот и полиатомных спиртов и последующего взаимодействия образовавшихся карбоксилсодержащих моноэфиров с окислами металлов в присутствии воды, отличающийся тем, что, с целью упрощения технологии синтеза и получения жидких продуктов, взаимодействие ангидридов дикарбоновых кислот и полиатомных спиртов осуществляют при эквимолярном соотношении до получения карбоксилсодержащих моноэфиров с кислотным числом 118,5-320 мг КОН/г, окислы металлов вводят в количестве 1-10% от веса карбоксилсодержащих мЬНоэфиров, а полученный продукт оксиалкилируют до достижения кислотного числа не более 5 мг КОН/г, причем все стадии процесса осуществляют при температуре 70-II О С. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1.3.VanesG - Simeresotnyi, P.Htrschberg Лс1с« them.Sci. Hung.83, 1974, 79. 2.HKAaUudlo(, J.,ec.,Potym Chevr.8ol.. 12, 1974,455-468 (прототип).