Способ получения циклопентена или этилена Советский патент 1980 года по МПК C07C13/12 C07C11/04 

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦИКЛОПЕНТЕНА 1 -...--, ,л,... ... .. Т1зобретение относится к способу получения циклопентена или этилен-а. Известен способ получения циклопентена гидрированием циклопентадиен в присутствии палладиевого каталйзат ра на оси алюминия, дополнитё.пьн6 содержшцего 5-50 вес,% окиси кальция или ее смеси с соединением меди или серебр1а или цинка и/или железа. Процесс проводят в паровой фазе при температуре ЮО-ЗОО С 1 . Наиболее близким по своей технической сущности к описываемому способу является способ частичного гидрирования непредельных соединений, содержащих по крайней мере две двойных связи, в моноолефиновые соединения при температуре в присутствии растворителя или разбавителя на палладиевом катализаторе, отравленном ионами тяжелых метал лов,например цинка, с добавлением в реакционную среду дезактивйтора-амнй ка или аминов.Гидрирование циклопент диена производится по этому способу в дибути.лговом эфире в качестве растворителя при комнатной температуре и нормальном давлении в присутствии суспендированного катализатора, соили ЭТИЛЕНА держащего 0,5%палладия на носителе силикате магнияи частИчно отравленного ионами цинка, а акже дезактиватора-бутиламина И. К недостаткам описанного способа относятся пе рирдичность работы, проблема разделения продуктов реакции вследствие применения суспендированная, катализатора и получение недостаточно чистого продукта ссодер- жанием л 0,7% циклопентана. Целью изобретения является повышение селективности процесса. Поставленная цель достигается описываемым способом получения циклопентена или этилена гидрированием циклопентадиена или ацетилена при температуре 65-220°С в паровой фазе в присутствии палладийцинкового катализатора и дезактиватора-бодяного пара в количестве 1-33 об.% или водяного пара в смеси с аммиаком при их объемном соотношении 1:0,4-40, или хлористого аммония в количестве 1,1-1,18 вес.%, вводимого совместно с катализатором. Палладий можно использовать на носителе, например глиноземе, угле, карбонате ка льция, сульфате бария. В виде гранул или в порошкообразном виде, в концентрации 0,01-5 ве предпочтительно 0,01 - 0,5 вес.%. Цинк можно применять в виде хло ридов , нитратов , сульфатов, ацетато рксапатов, 1 итратов, гидратов и т. Концентрация цинка на катализаторе колеблется в широких пределах 0,01 - 30 вес.%, предпочтительно в интервале 0,1 - 5 вес.%. Пример. 100 вес.ч. катал затора, содержащего 0,3% палладия на глиноземе в виде гранул, обраба тывают кипячением в течение 2 ч в 200 мл водного раствора Zn (C-Hj HgO. После фильтрации и сушки катализатор содержит 2,24 вес Zn. 75 г катализатора загружают в реактор с рубашкой (внутренний диа метр 1,5 см, высота 38 см). Через ка тализатор пропускают 30-50 стандарт ных л/ч Hj и 27-55 стандартных л/ч циклопентадиена (ЦПД). Получают сле дующие результаты: На/ 0,92 1,02 1,1 1,2 1,6 ЦПД Конвер97,5 100 сия,% 80 90 СелективНО-,% 90 87, сть, Ёъаход,% 72 78,3 79,8 79 П р и м е р 2. Аналогично описан му в примере 1 приготавливают катализатор, содержащий 0,94% Zn. Через катализатор пропускают 50 стандартных,л/ч Н и 38-46 стандарт ных л/ч циклопентадиена, затем 37 стандартных л/ч пара и получают сле дующие результаты: На/ . Пример 3. зрез катализатор по примеру 2 пропускают 50 стандарт ных л/ч Hj 39-49 стандартных л/ч ци лопентадиена, 40 стандартных л/ч пара и 1 стандартный л/ч газообразного аммиака и получают следующие результаты: 1,02 1,08 1,15 1,2 Hj,/ ЦПД Конвер97,5 99,5 100 сия,% 95 ность,% Вы89,7 85,6 ход, % 89,3 П р и м е р Д. 100 г катализатора, содержащего 0,3% Pd на AljO в виде гранул, кипятят 2 ч в 200 мл водного раствора, содержещего 5 вес. Zn()-2H20 11 3 вес.% После фильтрации и сутки катализатор содержит 0,9 вес.% цинка и 1,1% соли аммония (0,73% с). Через катализатор пропускают 50 стандартных л/ч водорода и 2730 стандартных л/ч циклопентадиена и получают следующие результаты: ность,% 94,5 Выход, % 89,7 П р и м е р 5. Через катализатор |ИЗ примера 4 пропускают 30 стандартных л/ч водорода, 27 стандартных . л/ч ЦПД и 37 стандартных л/ч пара, при этом обеспечивается 93%-ная избирательность, 99,5% конверсии и выход в 92,5%. Пример 6. Через катализатор из примера 4 пропускают 50 стандартных л/ч водорода, 24-49 стандартных л/ч циклопентадиена, 37 стандартных л/ч пара,1,8 стандартного л/ч газообразного аммиака и получают следующие результаты: , Нг/ 1,02 1,05 1,06 1,08 1,15 2,04 ЦПД Конверсия,% 90 95 97,5 99,5 100 100 Селективность,% 98,9 98,5 98 97,4 97,2 93 Выход,% 89 93,6 95,5 97 97,2 93 . П р и м е р 7. Через катализатор, содержащий 0,04% Pd на и 1,1% Zn, пропускают 50 стандартных л/ч этилена, содержащего 1% , и разичные количества водорода. Полуают следующие результаты: Нг/ . 1 2Д2 г Ъ 9 9,7 10,5 Температура, 121 121 121 65 65 150 121 150 120 ч/млн 148 12 5 34 720 О 00 образ 0.7 0,31 0,42 0,45 0,49 1,25 6,4 8,7 95 П р и м е р 8. Через катализатор содержащий 0,04% Pd на в виде гранул, и 1,17% Zn, пропускают 5 стандартных л/ч этилена, содержащего 1% CgHgf 0,8 стандартных л/ч пара, 2 стандартных л/ч газообразно го аммиака и Н2 в различных соотношениях. Получают следующие результаты:2,9 9 9 9 CgHgl 1,1 1,2 1,4 2,1 С 120 120 120 150 63 63 63 125 1 ч/млн 40 2 О 000 % 0,08 ОД ОД 5 0,4 0,38 0,47 6,35 П р и м е р 9 Через катализатор, содержащий 0,04% Pd на , в виде гранул, и также 0,15% Zn и 1,18 NH4C1, пропускают 50 стандартных л/ч этилена, содержащего 1% CgHg.. 0,8 стандартного л/ч пара, 2 стандартных л/ч газообразного аммиака и водород в различных соотношениях. Получают следующие результаты: Нг/ CgHg 1,1 1,2 1,54,88,78,89 с 155 155 120 62 155 120 69 ч/млн. 14921400О СгНб% 0,06 0,06 0,15-0,26 2,9 3.1,38 Формула изобретения Способ получения циклопентена или этилена гидрированием циклопентсхдиеиа или ацетилена в присутствии паллсщийцинкового катализатора и дезактиватора при повышенной температуре отличающийс я .тем, что, с целью повышения селективности процесса, в качестве дезактиватора используют водйной пар в количестве 1.-ЗЗоб.% или водяной пар в смеси с аммиаком при их объемном соотношении 1:0,4-40, или хлористый аммоний в количестве 1,11,18 вес.%, вводимый совместно с катализатором, и процесс проводят в паровой фазе при температуре 65 220°С. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1.Патент ГДР № 101384, кл. 120 19/01, опублик. 1973. 2.Патент ФРГ 1181700, кл. 12о25 опублик. 1965 (прототип).