Способ получения полиядерных ароматических диаминов Советский патент 1975 года по МПК C07C147/12 C07C149/42 

Изобретение относится к способу получения не описанных в литературе полиядерных ароматических диаминов формул которые могут найти применение в качестве мономеров для термостойких полимерных материалов. Используя известную реакцию получения аминосоединений каталитическим гидрированием нитросоединений с применением в качестве катализатора никеля Ренея, получают новые соединения, обладающие ценными свойствами. Предлагаемый способ получения полиядерных ароматических диаминов заключается в том, что л-нитрохлорбензол подве(ргают взаимодействию с 4-нитро-4-этилксантогеновым эфиром дифенилсульфида или с 4,4-димеркаптодифенилсульфидом в спиртово-щелочной среде при 75-78°С. Полученные при этом продукты восстанавливают водородом на катализаторе- никеле Ренея предпочтительно при температуре 20-100°С, давлении 20- 150 ати и выделяют целевые продукты - пбис-(4-аминофенилтио)-бензол или п,п-бкс(4-аминофенилтио) -дифенилсульфид известными приемами, или окисляют хромовым ангидридом в уксусной кислоте при нагревании, предпочтительно при 75-118°С, с последующим восстановлением полученных при окислении продуктов водородом в условиях, описанных выще, и выделяют целевые продукты пбис-(4-аминофенилсульфонил)-бензол и п,пбис-(4-аминофенилсульс|)онил) - дифенилсульфон известными приемами. Исходный продукт 4-нитро-4-этилксантогеновый эфир получают диазотированием 4-нитро-4-аминодифенилсульфида нитритом натрия в соляной кислоте с последующей обработкой диазопродукта этилксантогенатом. Исходный 4,4-димеркаптодифенил сульфид получают из дифенилсульфида, который сульфохлорируют при 25-50°С, сульфохлоридные группы в полученном соединении восстанавливают красным фосфором в уксусной кислоте при 115 117°С.

Пример 1. «-Бис-(4-нитрофенилтио)-бензол.

В 150 мл 15%-ного раствора соляной кислоты загружают 30 г 4-нитро-4-амянодифенилсульфида и при комнатной температуре в эту суспензию медленно при-капывают 20 г нитрита HaiipHH в 40 мл воды. Выдерживают 1,5 час, после чего приливают раствор 60 г зтилксантогената калия в 100 мл воды, выдерживают 30 мин, а затем нагревают до 50- 60°С и выдерживают еще 40 мин. Маслянистый слой отделяют, промывают водой до нейтральной реакции. Затем 30 г маслянистого слоя 4-нитро-4-этилксантогенового эфира дифенилсульфида обрабатывают 20 г /г-нитрохлорбензола в присутствии 20 г едкого кали в 500 мл спирта и выдерживают при 75-78°С в течение 1 час. После охлаждения реакционной массы осадок фильтруют и промывают водой.

Выход 50%; т. пл. 208-209°С (из уксусной кислоты с диметилформамидом).

ИК-спектр, V, CM-I: 1334, 1509 (NOa); 1597 (С С ароматическая).

Найдено, %: С 56,5; 56,4; Н 3,3; 3,4; N 7,4; 7,2; S 16,8; 16,9.

Ci8Hi2N2O4S2.

Вычислено, %: С 56,3; Н 3,25; N 7,3; S 16,7.

я-Вис- (4-аминофенилтио) -бензол.

В автоклав типа «винт Вишневского загружают 10 г нитропродукга п-бис-(4-нитрофенилтио)-бензола в 150 мл спирта, 1,5 г катализатора- никеля Ренея и при давлении водорода 20-150 ати и температуре 20-100°С ведут восстановление до прекращения поглощения водорода. Реакционную массу после восстановления фильтруют от катализатора и высаживают водой.

Выход 92%; т. пл. 156-157°С (из спирта).

ИК-спектр, V, CM-I: 3219, 3323, 3410, 3422, 1623, 1635 (NHs); 1597 (С С ароматическая).

Найдено, %: С 66,8; 66,9; Н 5,0; 5,1; N 8,5; 8,6; S 19,7; 19,5.

Ci8Hi6N2S2.

Вычислено, %: С 66,7; Н 4,95; N 8,65; S 19,75.

Пример 2. п-Бис-(4-нитрофенилсульфонил)-бензол.

К 10 г /г-бис-(4-нитрофенилтио)-бензола в 150 мл уксусной кислоты при 75-118°С добавляют 14 г хромового ангидрида и выдерживают в течение 2 час. После охлаждения продукт фильтруют, промывают водой и сушат.

Выход 96%; т. пл. 324-326°С (из диметилформамида).

ИК-спектр, V, CM-I: 1350, 1537, 1550 (N02); 1161, 1297, 1314, 1333 (SOa); 1613 ( ароматическая).

Найдено, %: С 48,2, 48,4; Н 2,8, 2,9; N 6,2, 6,0; S 14,4, 13,3.

Cl8Hi2N2O8S2.

Вычислено, %: С 48,2; Н 2,7; N 6,25; S 14,3. л-Бис- (4-аминофеЕилсульфонил) -бензол. В автоклав типа «винт Вищневского загруж.ают Югнитропродукта я-бис-(4-нитрофенилсульфонил)-бензола в 150 мл спирта, 1,5 г катализатора- никеля Ренея и при давлении водорода 20-150 ати и температуре 20-100°С ведут восстановление до прекращения поглощения водорода. Реакционную массу после восстановления фильтруют от катализатора и высаживают водой.

Выход 90%; т. пл. 301-302°С (из спирта с диметилформамидом).

ИК-спектр, V, CM-I: 3243, 3382, 3465, 1633 (NH2); 1150, 1280 (SO2); 1308 (С-N); 1597 (С С ароматическая).

Найдено, %: С 55,6, 55,6; Н 3,9, 4,1; N 7,2, 7,3; S 16,5, 16,5.

Ci8Hl6N204S2.

Вычислено, %: С 55,6; Н 4,1; N 7,2; S 16,5.

Пример 3. пл-Бис-(4-нитрофенилтио)-дифенилсульфид.

Смесь 20 г дитиодифенилсульфида, 25 г едкого кали и 25 г п-нитрохлорбензола в 500 мл спирта перемешивают при 75-78°С 2 час. После охлаждения реакционной массы осадок фильтруют, промывают водой и сушат.

Выход 85%; т. пл. 127-128°С (яз диметилформамида).

ИК-спектр, V, CM-I: 1339 и 1510 (NO2); 1592 (С С ароматическая).

Найдено, %: С 58,5, 58,7; Н 3,5, 3,3; N 5,5, 5,7; S 19,8, 19,5.

С24Н1бЫ2О45з.

Вычислено, %: С 58,6; Н 3,26; N 5,7; S 19,5.

Исходный дитиодифенилсульфид получают из дифеннлсульфида сульфохлорированием с последующим восстановлением.

В 175 мл дифенилсульфида прикапывают 200 мл хлорсульфоновой кислоты и выдерживают 2 час при 20-50°С. Содержимое выливают в ледяную воду, фильтруют, промывают водой и сушат.

Выход 65%, т. пл. 159°С (из бензола).

К смеси 200 мл ледяной уксусной кислоты, 50 г KipacHoro фосфора и каталитического количества кристаллического йода при 100- 118°С прибавляют 60 г дисульфохлорида дифенилсульфида. Восстановление ведут 5 час, затем осторожно по каплям добавляют 50 мл воды и кипятят еще 2 час. Содержимое охлаждают, дитиодифенилсульфид отделяют, промывают водой и сушат.

Выход 80%; т. пл. 116°С (из спирта).

«,п-Бис-(4 - аминофенилтио) - дифенилсульфид.

В автоклав типа «винт Вищневского загружают 10 г нитропродукта в 150 мл спирта, 1,5 г катализатора - никеля Ренея и при давлении водорода 20-150 ати и температуре 20-100°С ведут восстановление до прекращения поглощения водорода. Реакционную массу после восстановления фильтруют от катализатора и высаживают водой.

Выход 92%, т. пл. 128-129°С (из спирта).

ИК-спектр, V, CM-I: 3205, 3348, 3381, 3436, 16,18 (NH2); 1593 ( ароматическая).

Найдено, %: С 66,8, 66,6; Н 4,65, 4,6; N 6,4, 6,6; S 21,2, 21,0. С24Н2оМ25з. Вычислено, %: С 66,7; Н 4,64; N 6,6; S 21,2. Пример 4. п,п-Бис-(4-нитрофенилсульфонил) -дифенилсульфон. К 10 г /г,/г-бис-(4-нитрофенилтио)-дифенил- 5 сульфида в 150 мл уксусной кислоты при 76- 118°С добавляют 14 г хромового ангидрида и выдерживают в течение 2 час. После охлаждения продукт фильтруют и промывают водой. Выход 95%; т. пл. 372-374°С.10 ИК-спектр, V, CM-I: 1349, 1537, 1549 (N02); 1162, 1298, 1313 и 1334 {SO2); 1613 ( ароматическая). Пайдено, %: С 49,1; 49,2; Н 2,8; 2,6; N 4,8; 4,9; S 16,3.15 C24Hi6N2OioS3. Вычислено, %: С 49,0; П 2,72; N 4,76; S 16,3. п,/г-Бис-(4 - аминофенилсульфонил) - дифенилсульфон. К 10 г нитропродукта в 150 мл спирта до- 20 бавляют 1,5 катализатора - никеля Ренея, загружают в автоклав типа «винт Вишневского и при давлении водорода 20-150 ати и температуре 20-100°С ведут восстановление до прекращения поглощения водорода. Реакцион- 25 ную массу после восстановления фильтруют от катализатора и высаживают водой. Выход 90%; т. пл. 266-267°С (из уксусной кислоты с диметилформамидом). ИК-спектр, V, CM-I: 3245, 3388, 3483, 1632 зо (iNH2); 1150, 1160 (SO2); 1288 и 1313 (SO2 и С-N); 1597 (С С ароматическая). Найдено, %: С 54,6; 54,7; Н 3,7; 3,85; N 5,2; 5,4; S 18,1; 18,2. С24Н2оМ20б5з.35 Вычислено, %: С 54,6; Н 3,8; N 5,3; S 18,2. Предмет изобретения Способ получения полиядерных ароматических диаминов общей формулы ..,n, у - -/Л &-$o,,- Jотличающийся тем, что, я-нитрохлО|рбензол подвергают взаимодействию с 4-нитро-4этилксантогеновым эфиром дифенилсульфида или с 4,4-димеркаптодифенилсзльфидом в спиртово-щелочной среде при 75-78°С и полученный при этом продукт восстанавливают водородом на катализаторе - Никеле Ренея или окисляют хромовым ангидридом в среде уксусной кислоты при нагревании с последующим восстановлением и выделением целевого продукта известным способом. 2.Способ по п. 1, отличающийся тем, что восстановление ведут при 20-100°С. 3.Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что восстановление ведут при давлении водорода 20-150 ати. 4.Способ по п. 1, отличающийся тем, что окисление ведут при 75-118°С.