Способ получения волокнообразующих сополимеров акрилонитрила Советский патент 1980 года по МПК C08F220/44 

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВОЛОКНООБРАЗУЮЩИХ СОПОЛИМЕРОВ АКРИЛОНИТРИЛА Изобретение относится к получению волокнообразующих сополимеров на основе акрилонитрила и может быть использовано в производстве синтетических волокон. . Известны способы получения волокнообразующих сополимеров акрилонитрила путем сополимеризации акрилонитрила или его смеси с винильными мономерами с малеиновьам ангидридом в присутствии катализаторов радикального типа в среде неполярных ; алифатических и ациклических углеводородов 1, 2 и з . Для получения сополимеров с улучшенной равномерностью по составу про цесс осуществляют в неполярных олифа тических или алициклических углеводородах при температуре ниже 8 и концентрации смеси исходных мономе ров 20-30%. При этом сополимеры обла дают довольно высокой равномерностью по составу (к 1,7) и низким значением константы сополимеризации (Гдц 2,06). Однако недостатком этих способов является их продолжительность (2-8 ч) при невысокой конверсии .(20-60%) и высоком содержа нии сомономеров,в исходной реакциейной смеси. Кроме Tjiro, .применяемые в качестве растворителей алифатические и ациклические углеводороды токсичны и легко воспламеняются. Наиболее близким к предлагаемому по те.хнической сущности является способ получения волокнообразующих сополимеров акрилонитрила, при котором сополимеризацию акрилонитрила с соединениями, имеющими двойную связь, осуществляют в концентрированном вод ном растворе роданистого натрия при температуре 60-80°С, в присутствии катализаторов радикального типа (азодйизобутиронитрила) и равномерной подаче по ходу процесса более активного мономера в реакционную смесь 4. Преимуществом этого способа ядля- . ется получение сополимеров равномерного состава. Недостатком этого способа является его длительность (1,5-4 ч) и невысокий выход сополимеров (56%). Цель изобретения - сЪкращёнйе продолжительности процесса и увеличение выхода сополимеров. Указанная цель достигается тем, .что способ получения волокнообразующих сополимеров акрилонитрйла путем

полимеризаций акрилонитрила ийи сополимериэации его с соединенными, имеющими двойную связь, в водном концентрированном растворе роданистого натрия с катализатором радикального типа, при нагревании, осуществляют в присутствии 2-3 вес.% малеинового ангидрида, при рН 4,0-5,5..

В указанных условиях выход сополимеров достигается 75-80%, а время процесса - 20-30 мин.

Вследствие того, что малеинрвый ангидрид в условиях сополимеризации образует с роданидом натрия комплексное соединение, отпадает необходимость в дозировании более активного компонента (малеинового ангидрида) присополимеризации, так как получаемое комплексное соединение не образует гомополимеров, и сополиMejpH акрилонитрила с малеиновым ангИдрид6м имеют равномерный состав .

Йроцесс осуществляется при исходной концентрации ьомономеров 13,115,5 вес.% и температуре 70-80 С.

Необходимая рН среды создается с помощью едкого натра.

Исходный водный раствор роданистого натрия имеет концентрацию

70

1,31.51,5% и плотность d

В качестве катализатора радикального типа может быть использован азодиизобутиронитрил, вводимый в количестве 1% от веса сополимеров.

Сополимеризуемым с акрилонитрилом соединеНием, имеющим двойную связь, ,может быть также метилокрилат При этом соотношение сомономеров и малеинового ангидрида в исходной смеси должно находиться в пределах 97-98:3-2 вес.%.

По окончании процесса реакционные растворы после фильтрации и обезвоздушивания могут бь1ть использованы для формования волокна.

П р и м е. р 1. В концентрированном водном растворе роДанистогЪ. натрия (51,5%, d 1,31) растворяют малеиновый ангидрид и доводят рН райтвора с помощью едкого натра до 4,0. Азодиизобутиронитрил (1% от веса сомономеров) растворяют в акрилонитрИле и при перемешивании добавляют в раствор малеинового ангидрида в роданистом натрии.

Соотношёни ё акрйлОнитрил: малеиновый ангидрид равно 98:2 (вес.%); концентрация сомономеров в растворе 13,1%. Процесс сополимеризации проводят при 70с в Течение 25 мин. По окончаний реакции раствор охлаждают. Выход сополимера - 82%. Рабочая вязКОсть раствора 270 с. Удельная вязкость 0,5%-нЬго раствора сополимера в димет илфоряиамиде 1, В. . ,

П м е р 2. Приготовление реакционной смеси аналогично примеру 1

Соотношение акрилонитрил:малеиновый ангидрид - 98:2 (вес.%); концентраци сомономеров 13 ,1% ;,.инициатор 1% от веса сомономеров; рН 5,0 Т . Продолжительность сополимеризации 20 мин; 1,95. Выход 80%. .Рабочая .вязкость 280 с.

Примерз. Приготовление реакционной смеси аналогично примеру 1

Соотношение акрилонитрил:малеиновый ангидрид -98,2 (вес.%); концентрация сомономеров 13,5 вес.%; рН 5,5; Т изопропиловый спирт 5% от веса сомономеров. Продолжительность сополимеризации 20 мин,г., 1,6. Выход 76%. Рабочая вязкость 235 с, .

П р и м е р 4. Приготовление реакционной смеси аналогично примеру 1 .

Соотношение сомономеров - 97:3 (вес.%);концентрация сомономеров 13,5 вес.%;инициатор 1% от веса сомономеров; ,5. Продолжительность сополимеризации 25 мин; Т 80°С;Пуд. 1,75. Выход - 80%. Рабочая вязкость 250 с.

П р и м е р 5. Приготовление реакционной смеси аналогично примеру 1

Сополимеризацию акрилонитрила, метилакрилата, малеинового ангидрида проводят при соотношении соответственно 92:5:3 (вес.%). Концентрация сомономеров 13,1 вес.%; инициатор 1% от веса сомономеров; рН 5; Т 80 С. Продолжительность сополимеризации 20 мин ; г) ,,,, 1,56. Выход - 77%. Рабочая вязкость 230 с.

Пример 6. В концентрированном водном растворе роданистого натрия (51,5%, 1,31) растворяют малеиновый ангидрид и метилакрилат. Доводят рН раствора с помощью едкого натра до 5,0. Инициатор-азодиизобутилонитрил (0,8% от веса сомо- номеров) растворяют в акрилонитриле и при перемешивании добавляют в раствор малеинового ангидрида и метилакрилата в роданистом натрии. Соотношение акрилонитрил:метилакрилат:малеиновый ангидрид - 93:5:2 вес.%, концентрация сомономеров в растворе 13,1 вес.%. Процесс сополимеризации проводят при в течение 30 мин. Выход - 80%. Рабочая вязкость 230 a

Пуд. 18 Пример 7. Приготовление

реакционной смесИ аналогично примеру 6.

Сортношение акрилонитрила:метилакрилата :мал еинового ангидрида 91: 6 J 3 вес. %, кОНЦёнт|5ация сомономеров 13,1 вес. % ; р Н 5,5, температура 70с. Продолжительность сополимеризации 25 мин. Выход - 76..Рабочая вязкость 210 с, f уд 1,65.

П р и м е р 8. Приготовление реакционной смеси аналогично примеру 6.

Соотношение акрилонитрила:метакрилата:Мсшеинового ангидрида - 92:5:3 вес.%; концентрация с рН 5,5; температура жительность сополимер Выход - 80%. Рабочая 1,55. П р и м е р 9. Пря из бинарного сополиме малеиновый ангидрид ф воздушивают. Формирование волок ют при следующем режим Скорость подачи прядильного раство ра, Скорость приемной галеты, м/мин Скорость вытяжной галеты, м/мин Концентрация NaCNS в осадительной ванне, % Температура прядильного раствора. Температура осадительной ванны,°С Первая вытяжка Вторая вытяжка (глицерин) ,0 Общая кратность вытяжки, раз Фильера платинорадиевая, мм Пример 10. Осу мование волокна из рас ного сополимера акрило акрилат:малеиновый ан (92:6:2 вес.%). Режим формования: Скорость подачи прядильного раство ра,

Данные физико-механических и термогравиметрических испытаний волокон из сополимеров акрилонитриЛа и малеинового ангидрида Скорость приемной галеты, м/мин 0,63 Скорость вытяжной галеты, м/мин3,42 Концентрация NaCNS в осадительной ванне, %14-15 Температура прядилбного раствора, °С 18 Температура осадительной ванны,°С 8-10 Первая вытяжка (глицерин) , с 105-110 Вторая вытяжка (глицерин), °С 140-145 Общая кратность вытяжки, раз11 Фильера платинорадиевая, мм300x0,08 Физико-механические свойства воон, полученных по примерам 9, 10: Элементарный номер 6000-7000 Относительная прочность 31-38 гс/текс Разрывное удлинение - 12-18%. Данные о физико-механических и могравиметрических характеристиполученных волокон представлев таблице. Использование изобретения сокравремя процесса получения волокбразующих сополимеров акрилонита, содержащих реакцйонноспособные идридные группы, позводяющие легокрашивать иолокна на основе сопоеров доступными красителями, до 30 мин и повысит выход целевого дукта до 75-80%.

ев эк, % 3,5

37

33

36

38

32 294 295 300 290 292

190 21

195

190

160

190

22

25

22

22

9,0

5,7 4,5 5,2

7:--; - г -. ;--:.- -..--.,

Формула изобретения Способ получения волокнообразуюцйх ееполимеров акрилонитрила путем полимеризации акрилонитрила или сополимерйэации его с соединениями, имеющими двойную связь, в водном концентгрированном растворе роданистого натрия с катализатором радикальHbTb йПа / при tfafpeB , б г л

, ч а ю щ и чге1Г Э ШИ И сйкрацения продолжительности процесса и увеличения выхода сополимеров, процесс осуществляют в присутствии 2-3 весовых % малеинового ангидрида, при рН 4,0-5,5.

Источники информации, приняты во внимание при эксп

С 08 F 222/06, 25.06.70.

С 08 F 222/06, 26.Й1.71.,

С 08 F 220/1 , С 08 L SI/O,

С 08 L 33/20, 14.09.64 (прото