Способ получения волокнообразующих (со)полимеров акрилонитрила Советский патент 1982 года по МПК C08F20/44 

(5) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВОЛОКНООБРАЗУКедИХ (СО) ПОЛИМЕРОВ АКРИЛОНИТРИЛА

Изобретение относится к химии высокомолекулярных соединений, в частности к получению-волокнообра- зующих (со)полимеров акрилонитрила

Известен способ получения (со) полимеров акрилонитрила путем радикальной полимеризации акрилонитрила или смеси его с винильными мономерами в присутствии инициаторов (перекисей, азосоединений, окислительно-восстановительных систем и др.), распад которых при определенных условиях приводит к образованию активных радикалов, в различных растворителях 1 .

Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности является , способ 2 получения волокнообразующих (со) полимеров акрилонитрила. заключающийся в полимеризации акрилонитрила или смеси его с винильными мономерами в водном растворе роданистого натрия, в присутствии радикального инициатора (1 вес.% динитрила азоизомасляной кислоты ДАК).

Недостатком зтого способа является невысокая скорость (со) полимеризации (константа скорости распада ДАК в смеси акрилонитрила и 51,5%ного водного раствора роданистого , натрия при 60° С равна 0,610 ) .

Цель изобретения - увеличение с скорости (со)полимеризации.

Указанная цель достигается тем, что согласно способу получения волокнообразующих (со)полимеров акрилонитрила путем полимеризации акри Q лонитрила или смеси его с винильными мономерами в водном растворе роданистого натрия в присутствии радикального инициатора, в качестве радикального инициатора используют 10 моль/л l,l-азо-бис-(ди5 метил-этиламин-2-оксим) АДЭО.

Используемый в предлагаемом способе инициатор имеет следующую структурную формулу:

снз снл и-он

20

I I II Н,1Г-С - С - С-ТЯНг

СН

ВЮ-Ж СКл

25 При проведении полимеризации акрилонитрила (АН) в водном растворе роданистого натрия АДЭО предварительно вводят в растворитель, а за-тем смешивают с мономером. В этой

30 системе при комнатной температуре после интенсивного перемешивания инициатор частично находится во взв шенном состоянии. При нагревании до 40-60®С происходит его полное растворение в реакционной смеси. Для улучшения гомогенности реакционной смеси, содержащей АН и 51,5%-ный водный раствор роданистого натрия, ддао можно предварительно растворять в диметилформамиде (ДМФ), а затем вводить в указанную смесь мономера с растворителем.Для уменьшения влияния органического растворителя содержание ДМФ не должно превышать 1% от веса реакционной смеси. Добавки ДМФ в интервале 0,52,5 вес.% не оказывают существенног влияния на кинетические параметры полимеризации АН и, в частности, на скорость процесса. В идентичных условиях (60 С, в 51,5%-ном водном растворе роданисто го натрия, концентрация инициатора 1 -10 моль/л) скорость полимеризаци АН в присутствии АДЭО в 1,6 раза вы скорости реакции, инициируемой ДАК Константа инициирования (Кц 2Красп- f, где f - эффективность инициирования) полимеризации АН в 51,5%-ном водном растворе роданисто го натрия для АДЭО, измеренная Мето дом ингибирования с помощью стабиль ного иминоксильного радикала 2,2,6 -тетраметил-4-оксипиперидин-1-оксила, равна 1, что в 2 раза в ше, чем в случае ДАК (0,76i 10 с В случае сополимеризации мономерной смеси АН метилакрилата и ита коновой кислоты (получение волокна нитрон ) инициатор предварительн растворяют в ДМФ и затем добавляют полученный раствор к смеси АН и метилакрилата, и вновь полученный раствор смеишваиот с раствором итако новой кислоты в 49,5% растворе роданистого натрия. В большинстве случаев использую 51,5%-ный водный раствор роданистого натрия. Добавки ДМФ в интервале 0,5-2,5 весь% практически не оказывают влияния и на кинетические пар метры сополимеризации при получении волокнообразующих сополимеров АН, например при получении волокна нитрон . Оптимальная концентрация роданис того натрия 51,5 вес.% установлена в связи с тем, что при этой концентрации водно-солевого раствора наблюдается минимальная вязкость системы АН - роданистый натрий - во При этой концентрации обеспечиваетс наилучшая гомогенность реакционной смеси. Кроме того, именно эта концентрация соли используется при со полимеризации, протекающей в произ водстве синтетического воЛокна типа нитрон . Концентрация NaSCN в воде может варьироваться в пределах 49 53 вес.%. Такое изменение концентрации водно-солевого раствора не приводит к изменению количественного соотношения скоростей (со)полимеризации в присутствии АДЭО и ДАК. В идентичных условиях (, 51,5%-ном растворе роданистого натрия, концентрация инициатора 10 10 моль/л) скорость сополимеризации в присутствии АДЭО в 4,5 раза выше скорости реакции, инициированной ДАК. Константа скорости реакции инициирования в случае использования предлагаемого инициатора 6 ,4 кЮ , что в 8 раз выше, чем в случае ДАК (Кп О,76-10 с-- ) . Пример 1. 4,6мг АДЭО растворяют в 15,6 мл 51,5%-ного водного раствора роданистого натрия и смешивают с 4,4 мл АН, освобождают от растворенного в смеси воздуха путем высоковакуумной откачки до остаточного давления 10 тор и,греют в атмосфере гелия в течение 10 мин. Концентрация АДЭО в общем растворе 1гЧО моль/л. Выход полимера 7,3%. Скорость полимеризации 3,9 1ЧО моль/л.с .Для сравнения проводят полимеризацию, инициированную ДАК. Раствор ДАК в АН (3,28 мг ДАК в 4,4 мл АН) смешивают с 15,6 мл 51,5%-ного водного раствора роданистого натрия, освобождают от растворенного в нем воздуха греют при в атмосфере гелия iu мин. Концентрация ДАК в общем растворе 1МО моль/л. Выход полимера 4,5%. Скорость ролимеризации 2, нЮ моль/л.с. При.мер 2. 46 мл АДЭО растворяют в 15,6 мл 51,5%-ного водного раствора роданистого натрия и смешивают с 4,4 мл АН. Полученную смесь освобождают от растворенного в ней воздуха до остаточного давления при -196с и греют в атмосфере гелия при 60°С 10 мин. Концентрация АДЭО в общем растворе 10 моль/л. Выход полимера 36,45%.. Скорость полимеризации l7,47;i xlO-.моль/л-с.Молекулярная масса полиакрилонитрила 1,24-10 г/моль. Для сравнения проводят полимеризацию, инициированную ДАК. Раствор ДАК в АН (32,8 мг ДАК В 4,4 мл АН) смешивают с 15,6 мл 51,5%-ного водного раствора роданистого натрия, освобождают от растворенного в смеси роздуха и грею.т при 60 С в атмосфере гелия 10 мин. Концентрация ДАК в общем растворе 10 моль/л. Выход полимера 20,9%. Скорость полимериза