Способ приготовления серебряного катализатора для окисления этилового спирта Советский патент 1980 года по МПК B01J37/00 B01J23/50 C07C47/07 

(54) СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ СЕРЕБРЯНОГО КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ОКИСЛЕНИЯ ЭТИЛОВОГО СПИРТА

I

Изобретение относится к способам получения серебряного катализатора для реакций мягкого окисления, например окисления спиртов до альдегидов, в частности этилового спирта до ацетальдегида.

Известен способ приготовления катализатора путем пропитки носителя раствором азотнокислого серебра с последующим восстановлением. Для увеличения поверхности металла и сохранения мелких частиц вводят различные добавки, препятствующие агрегированию частиц 1.

К предлагаемому способу наиболее близок способ получения серебряного катализатора путем пропитки носителя слабыми водными растворами соединений серебра 2.

Однако многократное прокаливание катализатора после пропиток при 200-300°С снижает дисперсность металлического серебра вследствие способности атомов серебра, не связанного химически с поверхностью, сближаться и образовывать частицы металлического серебра с размерами кристаллов 600 А и выше. Это приводит к снижению активности катализатора.

Целью изобретения является получение катализатора с повыщенной активностью.

Цель достигается способом приготовления серебряного катализатора, заключающимся в предварительной обработке носителя - силикагеля . парами винилтрихлорсилана с последующим удалением его изJ бытка сухим азотом и обработкой парами воды и дальнейшим нанесением азотнокислой соли серебра на носитель и сущкой. Обработку силикагеля парами винилтрихлорсилана (ВТХС), удаление его сухим азотом, обработки парами воды и азотнокислым 10 серебром желательно проводить многократно.

Катализатор, полученный по предлагаемому способу, при равном содержании серебра позволяет получить выход альдегида в

15 5 раз выше, чем катализатор, приготовленный по известному способу. Это объясняется более .высокой дисперсностью серебра, которое при взаимодействии с винилсодержащим носителем присоединяется посредством резонансной связи к полисопряженным группам, восстанавливаясь. При этом слабо протекает процесс кристаллизации и серебро равномерно распределяется на поверхности носителя.

Способ согласно изобретению заключается в следующем.

Исходный носитель - силикатель, окись алюминия или аэросил, содержащие поверхностные ОН-группы, предварительно обрабатывают парами ВТХС в токе сухого азота:

Затем для удаления избытка ВТХС продукт отдувают сухим азотом.

Следующей стадией является обработка полученного продукта в токе азота парами воды для удаления С1 -иона с его поверхности. Это необходимо, во-первых, чтобы получить новый гидроксильный покров для дальнейщего проведения реакции с ВТХС; во-вторых, СГ-ион может быть ядом в каталитической реакции.

Затем полученный образец обрабатывают водным раствором азотнокислого серебра. После контактирования навеску отмывают дистиллированной водой до полного отсутствия серебра в смывных водах и сушат для удаления физически сорбированной воды.

Пример I. Навеску (1 г) силикагеля ШСК помещают в пирексовый обогреваемый реактор и при 200°С обрабатывают парами ВТХС в токе сухого азота в течение 30 мин. Затем в реактор с продуктом подают сухой азот для удаления избытка ВТХС в течение 15 мин, а затем пары воды в токе сухого азота в течение 1 ч. Далее образец помещают в емкость и заливают 30 мл водного раствора азотнокислого серебра с концентрацией серебра 0,05 мг-моль/мл. Время контакта 5 мин. По окончании контактирования раствора с образцом навеску твердого катализатора промывают дистиллированной водой до полного отсутствия серебра в смывных водах. Полученный образец сущат до удаления физически сорбированной воды. Содержание металлического серебра 0,15 мг-экв/г (1,62 вес. /о).

Содержание,вес./о,металлического серебра в катализаторе

Поизвестному способу

1,715

2,616

15,038

По предлагаемому способу 1,6268

3,2474

Формула изобретения

1. Способ приготовления серебряного катализатора для окисления этилового спирта, включающий нанесение азотнокислой соПример 2. То же, что в примере 1, но обработку силикагеля ВТХС ведут в течение 5 мин. Содержание металлического серебра 0,05 мг-экв/г (0,54 вес. %).

Пример 3. Навеску (1 г) силикагеля МСК помещают в пирексовый обогреваемый реактор и при 200°С обрабатывают парами ВТХС в токе сухого азота в течение 30 мин. После этого в реактор с продуктом подают сухой азот для удаления избытка ВТХС в течение 15 мин, а затем пары воды в токе азота в течение 1 ч. Далее образец помещают в емкость и заливают 30 мл водного раствора азотнокислого серебра с концентрацией серебра 0,05 мг-моль/мл. Время контакта 5 мин. По окончании контактирования раствора с образцом навеску твердого катализатора промывают дистиллированной водой до полного отсутствия серебра в смывных водах. Далее продукт снова обрабатывают парами ВТХС в токе сухого азота в течение 30 мин, а затем только сухим азотом 0 для удаления избытка ВТХС в течение 15 мин и парами воды в токе азота в течение 1 ч. Полученный образец помещают в емкость и заливают 30 мл водного раствора азотнокислого серебра с концентрацией серебра 0,05 мг-моль/мл. Время контакта 5 мин. По окончании контактирования навеску промывают дистиллированной водой до полного отсутствия серебра в смывных водах. После четырех таких обработок продукт содержит 0,3 мг-экв/г (3,24 вес. %) металлического 0 -серебра.

Активность полученного катализатора определяют в реакции окисления этилового спирта до ацетальдегида в следующих условиях: навеска катализатора 0,5 т; реакционная смесь содержит 2970 спирта и 71% воздуха; скорость газового потока 1300 мл/мин; температура реакции 400°С.

Результаты испытаний катализаторов, приготовленных по предлагаемому и известному способам, приведены в таблице. 0 Таким образом, катализатор, полученный по предлагаемому способу, обладает высокой активностью при низком содержании серебра.

Выход ацетальдегида, мол.°/о

ли серебра на носитель - силикагель и сущку, отличающийся тем, что, с целью получения катализатора с повыщенной активностью, силикагель предварительно обрабатывают парами винилтрихлорсилана с по56

следующим удалением его избытка сухимИсточники информации,

азотом и обработкой парами воды.принятые во внимание при экспертизе

2. Способ по п. 1, отличающийся тем,

что обработку силикагеля парами винилтри-1. Авторское свидетельство СССР

хлорсилана, удаление его избытка сухим азо-№ 291410, кл. В 01 J 37/02, 1971.

том, обработки парами воды и азотнокис-2. Патент Англии Mb 1133484, кл. В I Е,

лым серебром проводят многократно. опублик. 1969 (прототип).

753459