Медные хелаты -аминовинилкетонов как катализатор тримеризации нитрилов перфторкарбоновых кислот в триазины Советский патент 1980 года по МПК C07F1/08 

Изобретение относится к органичес кому синтезу и касается не описанных в литературе соединений, а именно, медных хелатов полифторированных fi-аминовинилкетонов общей формулы (l ( R H(CP2l2-C 0. НС Ьи. СН где R СНз,Н-С4Н9 ,С(СНд;, С.Н ; «2 Н или CHjiH проявляющих каталитическую активност и могущих найти применение в качестве катализаторов тримеризации нитрилов перфторкарбоновых кислот в соответствующие триазины. Известны ацетилацетонаты металлов переменной валентности,которые проявляют каталитические свойства в реакции тримеризации нитрилов перфторкарбоновых кислот в триазины . Согласно известным данным 100%-ная конверсия нитрила в триазин достигается при 190°С,времени реакци (1) 2Ъ ч и мольном соотношении катализатор: нитрил, равном 0,033:1 Щ Однако указанные ацетилацетонаты нерастворимы в нитрилах перфторкарбоновых кислот, что требует применения сравнительно больших количеств катализатора, поскольку реакция идет на его поверхности. Кроме того, получить сшитые полимеры из олигомеров невозможно, так как поверхность катсшизатора очень быстро покрывается пленкой нерастворимого полимера, вулканизация олигомеров приостанавливается. Цель изобретения - синтез катализатора, обладающего более высокой активностью, и растворимого в нитрилах перфторкарбоновых кислот. Указанные свойства определяются новой структурой предложенных соединений общей формулы (1). Строение синтезированных хелатов Ь-аминовинилкетонов установлено с помощью элементного анализа и данных ИК- и электронной спектроскопии (табл.1). В ИК-спектрах медных хелатов имеется интенсивная полоса хелатированного карбонила Q 16001630 см, а в электронных спектрах

наблюдается полоса 0 (1д 2,2-2,7), обусловленная .переходом меди и полосы 1 - ft переходов псеэдоароматического металлхелатного кольца, я 290-330 (igE 4,2-4,6). Кроме того, хелатЫ меди были получены из соответствующих (Ь -аминовинилкетонов, строение которых однозначно установлено с пометцью элементного анализа, ИК-, ПМР- и масс-спектроскопии.

Синтезированные соединения отличаются от структурных аналогов природой координационного узла (атом азота вместо кислорода), а также строением органических радикалов. Появле- ние у них новых структурных признако приводит к более высокой каталитической активности и растворимости в нитрилах перфторкарбоновых кислот.

Получают соединения формулы (l) взаимодействием соответствующего jb-аминовинилкетона с ацетатом меди. Реакцию проводят при кипячении в бензоле, метаноле или этаноле. Ацетат меди применяют в рассчитанном количестве или в незначительном изоытке. Температура реакции определяется температурой кипения растворителя. Очистку продукта реакции производят переосаждением из метанольного или этанольного раствора дистиллированной водой. Предложенным

способом можно получать соединения характеризующиеся общей формулой (1) Пример 1. Получение -медь-бис-(1,1,2,2,-тетрафтор-5-аминогекс 4-е«-3-онат).

К раствору 1,85 г (0,01 моль) 1,1,2,2,-тетраЛтор-5-амино-гекс-4-ен-З-она в 30 мл бензола добавляют 0,91 г (0,005 м) ацетата меди. Массу кипятят 0,5 ч, отгоняют растворитель, твердый остаток переосаядают дистиллированной водой из этанольного раствора и получают 1,95 г хелата, выход 92%.

Пример 2. Получение медьбис(1,1,2,2-тетрафтор-5-фениламиногекс-4-ен-З-онат)..

К раствору 2,60т (0,01 м) 1,1,2,2.тетрафтор-5-фениламиногекс-4-ен-3 -она в 30 мл бензола добавляют 0,91 г (0,005 м) ацетата меди. Массу кипятят 0,5 ч, отгоняют растворитель. Твердый осадок переосаждают дистиллированной водой из этанольного раствора. Получают 2,65 г хелата,-выход 91,3%.

Аналогично получают остальные соединения, приведенные в табл.1, и 0 испытывают их в реакции тримеризации нитрилов перфторкарбоновых кислот .

Каталитическая способность полиФторированных 5 -аминовинилкетонатов меди оценивается по выходу триазина конверсии нитрила, образованию примесных продуктов с помощью ГЖХ, ЯМРГ и ИК-спектроскопии.

Реакцию проводят при нагревании нитрила в запаянной вакуумированной ампуле при ISO-ieO C в присутствии каталитических количеств медных хелатов (Ь -аминовинилкетонов .

Пример 3. Получение 2,4,6-трис-перФторгексил-1,3,5-триазина.. В ампулу объемом 10 см загружают 1,92 г (5,56«10 нитрила перфторэнантовой кислоты и 0,01 г {1,9810

медь-бис (1,1,2,2-тетра «)тор-5-фениламинонан-4-ен-З-онат) в мольном соотношении 1:0,0033, соответственно. Катализатор полностью растворяется в нитриле перЛторэнантовой кислоты. Ампулу вакуумируют, запаивают и выдерживают 10 ч при 150 С. Реакционная смесь анализируется с помощью ГЖХ, ИК- и спектроскопии. Выход 2,4,6-трис-перФторгексил-1,3,5триазина 70%, конверсия нитрила 70%. В табл.2 приведены данные по применению медных хелатов (Ь -аминовинилкетонов в качестве катализаторов тримеризации нитрилов перфторкарбоновых кислот.

Тримеризация нитрила перфторэнантовой кислоты в присутствии р -аминовинилкетонов

0.

;с( сн

N. 0 С(СР,ЬН

Таблица 2

V..

/N - с

Пример 4. Получение сшитых полимеров из динитрилов перфтордикарбоновых кислот. В ампулу емкостью 3 см помещают 1 г (1/0710)

1 С-СР lOCP Crl OiCPglsOCP - CN

с г.

СР,

СР

и 0,0037 г (7,) медь-бис(1,1,2,2,-тетрафтор-5-аминононан-4-ен-3-онат), который полностью растворился в динитриле. Ампулу вакуумируют, запаивают и вьщерживают 2 ч при . В результате получают сшитый иолимер с содержанием гель-фракции равной 94% (экстракция в аппарате Сокслета),

Таким образом, из приведенных магериалов следует, что медные хелаты . 1-аминовинилкетонов обладают более высокой каталитической активностью, чем ацетилацетонаты металлов переходной валентности, т.е. они вызывают тримеризацию нитрилов перфторкарбоновых кислот при более низкой температуре (150-180°С), меньшем времени реакции (1-5 ч) и количестве катализатора (0,0033 м) .Кроме того, (Ь-аминовинилкетонаты меди формулы (1 хорошо растворяются в моно- и динитрилах перфторкарбоновых кислот и их можно применять для получения сшитых полимеров, используя олигомеры с концевыми нитрильными группами.

Следует отметить, что использование хелатов р -аминовинилкетонов

позволяет расширить сырьевую базу для производства катализаторов при одновременной утилизации малоиспользуемого сырья. 2,2,3,3-Тетрафторпропионовая кислота, зфиры которой прис меняются в синтезе исходных (Ь -аминовинилкетонов, получается окислением 2,2,3,3,-тетрафторпропилового спирта (спирт-теломер n-l), который в значительном количестве образуется при промышленной тегшомеризации тетрафторэтилена. В настоящее время спирт-теломер ti -1 не находит широкого применения и является неликвидным сырьем.

5

Формула изобретения

Медные хелаты р -аминовинилкетонов общей формулы

I,

К,

2

/

H(CP2l,,-C-0,

0

нсС , O C/-CCF,V,H ./

к i

5

где а) R

, С(СНз)э.

СНд, СбНз.

R

н

или

б) R, СНд, Н-С4Н9, «2- как катализаторы тримеризации нитрилов перфторкарбоновых кислот в три0азины.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Патент ОНА 3728344, кл. 260-248, опублик. 1973.