(54) ОКТАФТОРБУТИЛСО , -ДИКЕТОНАТЫ ЖЕЛ ОТВЕРЖДЕНИЯ ПОЛ Изобретение касается неописанных в литературе соединений, а именно октафторбутилсодержаодих монотио-8-дикетонатов железа общей формулы 1 V V i zCFzCf H г т (1) S,, ,-0 где R - метил, н-бутил, трет.бутил, могущих найти применение в качестве катализаторов отверждения полиуретановых клеев. В настоящее время полиуретаны (клеи, герметики, покрытия) благодаря их ценным физико-химическим свой ствам находят широкое применение в обувной, текстильной и химической промыдленности, а также промышленное ти строительных материалов. Для ускорения технологических процессов в реакциях образования полиуре танов применяют, как правило, катализаторы отверждения.К последним относятся амины или соли металлов 1 и 2 а также металлоорганические соединения . Выбор катализаторов является сложной технической задачей, поскольку многие из них (особенно соли металлов) неполностью совмещаются ЖАЩИЕ 1МОНОТИО-ВКАК КАТАЛИЗАТОРЫ ЕТАНОВОГО КЛЕЯ с полиуретановыми композициями, что приводит к снижению каталитической активности, не проявляют селективности действия по температуре (например амины), т.е. обладают практически равнЕлм ускоряющим действием как при обычной, так и при повышенной температуре, что приводит к предварительной полимеризации смеси, снижает качество изделия и затрудняет хранение неотвержденной композиции. Кроме того, применяемые катализаторы не всегда обеспечивают стабильность физико-химических и адгезионных свойств при хранении изделий. В связи с этим поиск новых соединений, обладающих высокой каталитической активностью и хорошей совместимостью с композицией, а также проявляющих каталитический эффект только при повышенной температуре и не влияющих или слабо влияющих на изменение исходных свойств отвержденных поли- . уретанов является актуальной задачей. Известно применение монотио-8-дикетонатов металлов в технике газожидкостной хроматографии 4J и 5J в качестве инициаторов полимеризации диенов , свето- и теплостабилизаторов полнолефинов 7j, а также каталкзаторов нуклеофильного присоединения аминов к гетероциклическим хинонам s . Однако в целом каталитическая активность металлхелатов монотио-13-дикетокатов изучена мало, а их применение в качестве катализаторов отверждения полиуретановых клеев неизвестно.
Ближайшим структурным аналогом предлагаемого изобретения являпотся монотио-В -дикетонаты никеля и меди, содержащие тетрафторэтильный остаток и проявляющие каталитическую активность в реакции присоединения аминов к гетероциклическим хинонам: 5-этил- или 5-фенилфеназинону-З, и фенотиазинону-3 В.
Сведения о соединениях формулы 1, проявляющих каталитическую активность, в литературе отсутствуют.
Цель изобретения увеличение активности катализаторов отверждения полиуретанов и их совместимости с полимерной композицией при одновременном увеличении прочности изделия, а также улучшение температурной селективности катализатора (проявление каталитического эффекта только при температуре 60--80°С, но не при комнатной),
Указанные свойства определяются новой химической структурой предложенных соединений - октафторбутилсодержащих монотио-В-дикетонатов железа формулы 1. Длинный фторалкильный заместитель и атом серы в координационном узле обуславливают их маслообразность, и таким образом, лучшую совместимость с полимерной (клеевой) композицией, что в свою очередь, наряду с присутствующим в соединении катионом трехвалетного железа, коор динированного с атомами кислорода и серы, придает им высокую к&талитическую активность, проявляющуюся только при температурах 60-80°С.
Синтезированные халаты представляют собой в зависимости от природы заместителя R в формуле i маслообразные вещества темно-красного или фиолетового цвета, хорошо растворимые в органических растворителях Строение полученных монотио-8 дикето натов железа доказано с помощью элементного анализа (табл.1)и подтверждено данными ИК-спектроскопии. В ИКспектрах этих соединений наблюдаются высокоинтенсивные полосы в области колебаний С О-связи (1530-1550 см ) подтверждающие наличие хелатированной карбонильной группы, находящейся по соседству с сильным электронопритягивающим (октафторбутильньъм) заместителем и полосы колебаний С S связи. Кроме того, хелаты железа« синтезированы из соответствующих монотио-8-дикетонов, строение которых fie вызывает сомнений, поскольку доказано с помощью данных элементного анализа, ИК- и ПМР-спектров.
5 Соединения формулы 1 получают сливанием спиртовых растворов безводного хлорного железа и соответствующего фторсодержащего монотио-В-дикетона в мольном соотношении 1,5:1
Q с последующим перемешиванием. .Выделение и очистку проводят одним их обыч ных методов.
П р и м е р 1. Железо-трис(1,1,2, 2,3,3,4,4 октафтор-7-меркаптоундека-б-ен-5 онат). К 9,1 г 1,1,2,2,3,3, 4,4-октафтор-2-меркаптоундека-б-ен-5-она (0,01 моля) в 50 мл спирта добавляют 2,5 г (0,016 моля) безводного хлорного железа в 25 мл спирта и перемешивают 20 мин при комнатной температуре. После этого к реакционной массе приливают равный объемводы и выпавшее масло экстрагируют гексаном. Гексановую вытяжку промывают водой,осушают, нагревают с активированным углем, фильтруют и после отгонки растворителя на водяной бане и вакуумирования получают 9,5 г (90%) темно-красного маслообразного продукта.
0 -.
Пример 2.Железо-трис(1,1,2,2,
3,3,4,4--6ктафтор-8,8-диметил-7 меркаптонон-б-ен-5 0нат) получают аналогичным образом, вводя в реакцию
с йлатообразования 7 г (0,009 моля) 1,1,2,2,3,3,4,4-октафтор-8,8-диметил-7-мерка.птонон-б-ен-5-она и 2,5 г (0,016 моля) безводного хлорного железа. Выделение и очистка анало,. гичны описанному. Выход и константы, приведены в табл. 1, 2 и 3.
Гб
яS Ч Ю
ю н
Каталитическая активность испытанных катализаторов в реакции образования полиуретанов
Таблица ;
| название | год | авторы | номер документа |
|---|---|---|---|
| Монотио- -дикетоны,содержащие 1,1,2,2-тетрафторэтильный остаток как исходные вещества для синтеза медных или никелевых хелатов монотио- -дикетонов | 1977 |
|
SU627133A1 |
| Медные хелаты -аминовинилкетонов как катализатор тримеризации нитрилов перфторкарбоновых кислот в триазины | 1978 |
|
SU763346A1 |
| Способ синтеза полиуретанов | 1985 |
|
SU1357411A1 |
| Способ получения полиуретанов | 1970 |
|
SU369129A1 |
| КОМПЛЕКСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ ЦИНКА (II) В КАЧЕСТВЕ КАТАЛИЗАТОРОВ ДЛЯ ПОЛИУРЕТАНОВЫХ КОМПОЗИЦИЙ | 2012 |
|
RU2650115C2 |
| МИКРОЯЧЕИСТЫЙ ИЛИ НЕЯЧЕИСТЫЙ СВЕТОУСТОЙЧИВЫЙ ПОЛИУРЕТАНОВЫЙ МАТЕРИАЛ И СПОСОБ ЕГО ПРИГОТОВЛЕНИЯ | 2003 |
|
RU2315780C2 |
| ПОЛИМЕРНАЯ КОМПОЗИЦИЯ И СПОСОБ СТАБИЛИЗАЦИИ ПОЛИМЕРОВ | 1990 |
|
RU2068424C1 |
| АЛЬДИМИНЫ, ИМЕЮЩИЕ ГИДРОКСИГРУППЫ, И КОМПОЗИЦИИ, СОДЕРЖАЩИЕ АЛЬДИМИНЫ | 2008 |
|
RU2457199C2 |
| ПОЛИУРЕТАНОВАЯ КОМПОЗИЦИЯ | 2002 |
|
RU2283851C2 |
| Способ получения полиуретанов | 1976 |
|
SU654632A1 |
Без катализатора
Железо-трис(1,1,2,2,3,3,4,4 октафтор-7-меркаптонундека-6-ен-5-онат)
Железо-трис (1,1,2,2,3,3,4,4-октафтор-8,8-диметил-7-меркаптонон-6-ен-5-онат)
Железо-трис(1,1,2,2,3,3,4,4-октафтор-7-меркапто-окт-6 ен-5-онат)
Монотиоацетилацетонат
Изменение адгезионных и механических свойств отвержденных полимеров при
72
4,5
24
95
430
20
120
550
110
22
510
Таблица 3 старении ()
45 62 63 63 58 25
Остальные соединения получены аналогично. Их названия,данные элементного анализа и ИК-спектров при-н веденЕл в табл.1.
Испытания показали, что впервые синтезированные октафторбутилсодержащие монотио-В-дикетонаты железа проявляют высокую каталитическую активность в реакции образования полиуретана и могут быть использованы в качестве катализаторов отверждения клеев, герметиков, компаундов покрытий.
Так, маслообразное соединение 1-железо-трис(1,1,2,2,3,3,4,4-октафтор-7-меркаптоунде.ка-б- ен-5-онат) позволяет провести отверждение полиуретанового клея за 24 ч при темпе- ратуре 60°С. В этих же условиях промышленный клей с применением триэтиламина отверждается за 48 ч.
Особенноследует отметить высокую прочность склейки и удобство введения маслообразного катализатора в клеевую композицию. Кроме того, в отличие от известных, предлагаемые катализаторы проявляют стабилизирующий эффект, т.е. препятствуют процессу термоокислительной деструкции отвержденных полимеров. Последнее обстоятельство является очень важным с точки зрения увеличения гарантийных сроков служебной пригодности полиуретановых изделий.
Была установлена также селективность предложенных катализаторов, заключающаяся в том, что их каталитическое действие проявляется при повышенных (40-80°С) температурах. При комнатной температуре указанные катализаторы малоактивны, т.е. повышают жизнеспособность смесей.
Это позволяет готовить полиуретановые композиции в больших количествах и за счет увеличения жизнеспособности использовать их для изготовления массивных деталей.
Таким образом, предлагаемые соединения являются эффективными катализаторами в реакциях образоэания полиуретанов и могут найти применение в народном хозяйстве.
Результаты испытаний предложенных авторами новых катализаторов показали их преимущество перед аналогом и существую1дим катализатором:
-сокращено в 2-2,5 раза время отверждения полиуретанов, повышена жизнеспособность исходных смесей при комнатной температуре;
-улучшены механические и адгезион0ные свойства полиуретанового клея пос.ле старения
-улучшены декоративные свойства отвержденных полиуретанов;
-существенно улучшена растворимость катализаторов в исходных компонентах полиуретанового клея;
-снижена токсичность катализатора и улучшены условия труда.
20
Формула изобретения
Октафторбутилсодержащие монотио-В-дикетонаты железа обпей формулы
tFzdFzCjFsCfjH
п
25
Fe/i
где R - метил, н-бутил,трет.бутил .как катализаторы отверждения полиуретанового клея.
Источники информации, принятые во внимание при экспертизе
2489035/04, кл. С 07 С 49/19, 1977.
