Производные @ -1,1,2,2-тетрафторэтил- @ -аминоаллилтиона в качестве реагентов для определения ионов никеля методом газо-жидкостной хроматографии Советский патент 1983 года по МПК C07C151/00 G01N31/08 

Изобретение относится к новым химическим соединениям, конкретно к прои водным р-1 ,1 ,2,2-тетрафторэтил-/4-аминоалилтиона формулы Н(СГ„) Н Н где R - метил или бутил, в качестве реагентов для определения ионов никеля методом газожидкостной хроматографии. Соединения формулы {I) способны к образованию никелевых хелатов, обладающи .хорошими газохроматографическими свойствами, Зти соединения пред ставляют интерес для аналитической химии, так как с их помощью удается определять содержание никеля методом газожидкостной хроматографии на пико граммовом уровне. - Известен монотио- -дикетон, содержащий трифторметильнуго группу формулыW 5Н О который используется в качестве реагента для определения ионов некоторых металлов, в том числе и никеля, методом газожидкостной хроматографии 11 . Недостатком соединения формулы (и) как реагента для определения никеля является низкая чувстви- тельность электронзахватного детектора к хеяатам на его основе. Кроме того, газохрвматографические пики хелатов на основе соединения формулы (II) относительно сильно отклоняются от распределения по Гауссу и малосимметричны, что затрудняет расчеты при количественном определении никеля. Целью изобретения является повышение чувствительности и точности определения следовых количеств никел ;методом газожидкостной хроматографии Эта цель достигается соединениями формулы (1) в качестве реагентов для определения ионов никеля методом газожидкостной хроматографии. Соединения формулы (I) получают взаимодействием соответствующего |5-аминовинилкетоМа с сероводородом среде абсолютного спирта, насыщенног сухим хлористым водородом. Пример 1. 1,1,2,2-тетрафтор-3-амино-|-гексвн-5-тион ( соединение В трехгорлую колбу, погруженную в баню со смесью ацетона и сухого льда снабженную,мешалкой и трубкой для ввода газа, помещают 9,26 г (0,05 мол 1,1,2,2-теграфтор-3-амино-4-гексен-5 она в jOO мл абсолютного этиловог спирта, и пропускают сильный ток сухого НС1 в течение 15-20 мин, затем тсч сухого 2 в Течение 30 мин. После окончания пропускания газов реактор вынимают из бани и оставляют на ночь при комнатной температуре. Затем реакционную массу.выливают в 1 л воды со льдом, и выделившееся красное масло многократно экстрагируют легким петролейным эфиром. 8ытяж.ки объединяют и сушат над безводным MgSO, отгоняют петролейный эфир остаток хроматрграфируют на колонке с силикагелем, собираявторую фракци В качестве элюента используют смесь гексана с хлороформом в соотношении А:1. Из элюата удаляют растворитель на ротационном испарителе, а остаток перегоняют в вакууме. П р и м е р 2. 1,1,2,2-тетрафтор-3-амино-4-нонен-5-тион.(соединение 2 Соединение получают по примеру 1 из 11,3$ г 1,1,2,2-тeтpaфтop-3-aминo 4-нонен-5-она . Из полученных соединений 1 и 2 об работкой ацетатомникеля в спиртовом растворе получают соответствующие никелевые хелаты, представляющие собой мелкокристаллические порошки коричневого цвета. Примерз. Никель-бис{1,1,2,2 -тетрафтор-3-амино- -гексен-5-тионат (соединение З) К раствору 1,85 г (0,01 моль) j1,1,2,2-тетрафтор-З-амино- -гексен-5-тиона в 50 мл этанола прибавляют раствор 3,7 г (0,015 моль) ацетата никеля в 50 мл 80 -ного этанола. Раствор перемешивают несколько минут, и затем добавляют дистиллированную воду порциями до прекращения выделения осадка. Осадок отфильтровывают, перекристаллизовывают из подходящего растворителя, сушат и получают соответствующий хелат . П р и м е р . Никель-бис-(1,1,2,2-тетрафтор-3-амино- -нонен-5-тионат) (соединение ). Соединение получают по примеру 3 из 2,27 г (0,01 моль) 1 ,1,2,2-тenpaфтop-3-aминo- -нoнeн-5-тиoнa. В табл.1 приведены свойства полифторированных /3 -амииоаллилтионов и их никелевых халатов формулы H(cr)j JYYа-та S Jc- Испытания соединений формулы в качестве реагентов Для определения никеля проводят при газожидкостной хроматографии (ГЖХ) с детектором постоянной скорости рекомбинации (ДПР). Испытания проводят для растворов хелатов никеля соединений формулы (1) в гексане в интервале концентраций 1 IO-мг/мл. Для сравнения используют хелат никеля-соединения формулы (||) в растворе гексана при аналогичных концентрациях. Испытание проводят на хроматографе Цвет-106 с детектором постоянной скорости рекомбинации. Используют колонку (1 м X 3 мм), стеклянную, заполненную хроматоном N Super (0,200,25 мм) с нанесенной в количестве 3% неподвижной жидкой фазой SE-30. Температура колонки 200°С, температура детектора и узла ввода . Скорость газа-носителя азота (ос.ч. 5 мл/мин, скорость продувочного газа 150 мл/мин, скорость диаграммной ленты мм/час. Величину вводимой пробы варьируют от предела детектирования дв двух-трех порядков значения. При испытаниях ГЖХ поведения хелатов никеля определяют,следующие параметры: воспроизводимость газохроматографических пиков .по форме и высоте при последовательном вводе проб, линейность показаний Е етектора в зави симости.от количества введенного вещества, соответствие газохроматографических пиков распределению по Гауссу степень их асимметрии,5

В табл.2 приведены газохроматографические характеристики -аминоаллилтионатов никеля в сравнении с никелевым хелатом соединения формулы (II)

Результаты испытания показывают, Р что хелаты никеля на основе соединеНИИ формулы (, I ) стабильны в условиях ГЖХ, о чем cвидeтeльctвyют хорошая воспроизводимость времени удерживания и формы пиков при последовательном вводе проб, отсутствие необходимости предварительного насыщения колонки, отсутствие хвостов у разохроматографических пиков, линейность отклика детектора в широком интервале кон- 20 центраций. У халата никелл соединения формулы (11 }пик расширен у основания, вблизи предела детектирования калибродочный график имеет нелинейный участок, НТО говорит о частичном раз-25 ложенйи хелата при хроматографироаании.

.Чувствительность ДПР к хелатам на основе соединений формулы на порядок превосходит чувствительность к халату на основе соединений формулы C.I f), 30 Линеййый диапазон детектирования сдвинут в сторону меньших содержаний хелата. Протяженность линейного диапазона как для хелатов на основе соади нения формулы ДI ), так и для струк- 35

турного аналога одинакова и составляет 1-1,5 порядка (табл.2). Газохроматографические пики хелатов на основе соединений формулы (I ) в большей степени соответствуют распределению по Гауссу и более симметричны, чем пики хелатов на основе соединения формулы (II), что делает их более предпочтительными для целей количественного определения (табл.2) и упрощает количественное определение.

Таким образом, -аминоаллилтисны формулы (1 ) дают устойчивые комплексы с никелем, хроматографирующиеся без разложения. Предел детектирования ДПР к данным соединениям яа порядок выше, чем у хелата никеля соединения формулы (} I), и составляет V0 r в пересчете на металл. Соединения фор.мулы (1 ) по .рассмотренным параметрам превосходят структурный аналог и могут быть использованы для ГЖХ определения .никеля.в качестве аналитических реагентов.

Кроме того, использование этих соединений позволяет расширить сырьевую базу при одновременной утилизации малоиспользуамого сырья, так как 2,2,3,3 тетрафторпропионовая кислота эфиры которой применяются в синтезе 5-аминоаллилтионов, получается окислением.-2 ,2 ,3 ,3-тетрафтЬрпропилового спирта, который в значительном количестве образуется при промышленной таломеризации татрафторэтилена. 11 Формула изобретения : Производные 6-1,1,2,2-тетраф этил-(-аминоаллилтиона формулы U(CF 1 22Т 11 S / 100436612 где R - меУил или бутил, в качестве реагентов для определения тор-ионовникеля методом газожидкостной 1хроматографии. 5 Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1. Barrat R.S., et al., Determination of traces of nickel by gasIiqued chrlmatography. Anal. ChJm. 10Acta, V. 59, If 1, 1972, p.59-73.