Катализатор для окисления хлористого водорода Советский патент 1980 года по МПК B01J23/26 B01J21/04 C07B3/00 

.... ... . .

Изобретение касается производства катализаторов для окисления НСВ в СЙа.. и может ...быть использовано в хими еской,нефтехимической и других отрасЛЯХ-промйшленност.и, .

Известны алюмохромовые катализаторы, содержащие 5-30 ве.с,% же Р(3 или Pt Ha-jf-AP O ИЗ- in

Однако использование дорогостоящих . и дефицитных палладия или платины увеличивает c тoи 4ocть катализатора и неспособствует возрастанию-срока его .службдл. Так, ужё через 6 ч работы степень превращения хлористого водорода 5 на .алюмохромовом (14 ве.с,% ) катализаторе при 350 С упала с 52 до 31.%,-.

Известны алюмохромкалиёвые катализаторы для окисления хлористого во-20 доЬода, состоящие из 2,6 - 32,6 ве,с,% 0,5 - 5,9 ве,с,% и . (остальное;) 2 .

Использование данного катализатора (18 ве.с.% СП20з и 5,5 ве.с,% Kjj,0) в . реакции окисления хлористого водоро да показало быстрое снижение активности - при за десять часов работы степень превращения НС упала с 38 до 24%,тогда как равновесная степень превращения при этой .температуре равна 72-75%.

Ближайшим решением поставленной задачи является катализатор для окисления хлористого водорода, содержащий в .качестве активного компонента окись хрома ,в количестве 1,5 - 23,4 ве.с,%

на носителе Jf .

Однако катализатор не обладает высокой активностью, степень окисления НС на данном катализаторе не превышает 40.%, Сравнительно невысокая степень окисления обусловлена присутствием в контактной массе значительной доли трехвалентного хрома, который сам по себе не является активным по отношению к данному процессу. Это вызвано тем, что при термической активации носитель у-АР2Од вступает в химическое взаимодействие, с хромовой кислотой/ находящейся в пропиточном. растворе, в результате чего образуется твердый раствор и часть высоковалентнвго хрома (С р - Сг) восстанавливается до ,

Кроме того, катализатор не стабилен в равот.е. Так, на катализаторе, содержащем 23,4 ве;с,% ,, при 400°С за 32 ч работы степень окисления НСЕ упала с 40 до 33.%. Последнее

обусловлено хемосорбцией молекул воды на j-ASjO, а также НСР и на ионах хрома с залентностью меньшей 4, в результате чего образуются поверхностные трудноразлагаемые соли типа Ct-ce,.

Целью изобретения является повышение активности и стабильности катализатора, Это достигается предлагаемым катализатором, содержащим 5-25 ве;с,% окиси хрома и дополнительно 2-8 весв% сульфата алюминия на носителе у-окиси алюминия (остальное) ,

Предлагаемый катализаторобладает более высокой каталитической активностью - активность возросла почти в 2 раза и повьшенной стабильностью в работе - потеря активности за одинаковый промежуток работы (40 ч) умень)шилась в 1,5-2,2 разд

Введение активного компонента AB2(5O)j производится путем обработки геля гидроокиси алюминия серной .кислотой из расчета 2-8 ве.с,% стабилизирующей добавки в готовом носителе, после чего массу сушат при 100200с 4-6 ч и подвергают температурно активации при 550 - б50°С в течение 4 ;Чо Затем носитель дробят и наносят следующий активный компонент (CTgO) пропитки раствором хромового ангидрида (СгО), Полученный катализатор сушат при но- 3-5 ч и прокаливают 2-4 ч при 420 - 480®рв Активные омп о иен ты находятоа, в катализаторе в соотношении :. )д 1:1-2,5:;1, При этом носитель будет состоять изу-А 2Оэ и термически усточивой соли AE2(5O4)s (температура разложения 800 - 950°С « .

Сульфат алюминия, располагающийся на гранях кристаллов препятствует образованию твердых растворов междуу-А гО и СЮз, а следовательно, и формирование .неактивного Сг стабйлизир|ует ионы хрома в высокой, степени окисления (Сг - СР), что приводат к высокой активности и стабильности в работе алюмохромового катализаTopia Окись алюминия, покрытая сульфатом алюминия (2-8 ве;Со%) , практически не подвержена действию водяных паров, а поэтому и не меняет силу кислотньй центров в

Особенность применения . кислотьГ заключается также в том,что кислот1 ая обработка геля гидроокиси алюминйя создает тонкопористую структуру /-А Oj с развитой удельной . поверхностью 230-280 и радиусом пор 20-60 А, в которой нет условий .. для кристаллизации отдельной.неактивной фазы окиси хрома (Сг).

Пример, Готовят 100 г катализатора, содержащего, ве;с„% .(S04)3 2; 5 и 93.

Обрабатывают 310 г геля гидроокиси а.люминия с влажностью 70% В м.л 19%-ной серной кислоты (плотность 1,) , После тщательного перемешивания образовавшейся па.сты в течение 30 мин ее сушат.при 5 ч и прокаливают при в течение 4 ;ч. Носитель, полученный таким образом, имеет удельную поверхность и поры размером 54 60 А. Затем носитель дробят и подвергают пропитке раствором хромового ангидрида, который готовят растворением 6,58 г СгО в 70 мл-воды. Насыщение проводят в течение 3 ч с постепенным подъемом температуры пропиточного раствора до 90°С и последующим упдриванием растворд. Полученный катализатор сушат при в течение 5 ч и термоактивируют при 420С -.ч.

П р и м е р ,2, Готовят 100 г катализатора,, содержащего, jBe;c,%: АЕа (604)3 4; Сг,,0а 13 и 8;3,

Обрабатывают 332 г геля гидроокиси алюминия с влажностью 75% 10,3 мл 28%-ной серной кислоты (плотность 1,202 г/см), После тщательного перемешивания образовавшейся пасты в течение 30 мин ее сушат при 4 ч и отжигают при 600°С 4 :ч. Носитель, полученный таким образом, имеет удельную поверхность и поры размером 20-40 А. Методика пропитки частиц носителяаналогична примеру ;1, Пропитанный раствор готовят растворением 17,2 г СгОд в 70 мл воды. Полученный катализатор сушат при 115с 4 и термоактив ируют прч в течение 3 ;ч,

П р и м е р ,3, Готовят 100 г катализатора, содержащего, ве;с,% . А62(504)3 б; СГгОэ 20 и APjO-, 7;4, Обрабатывают 493 г геля гидроокиси алюминия с влажностью 85%.8,25 мл 6%-ной серной кислоты (плотност 1,357 г/см) , После тщательного перемешивания образовавшейся пасты в течение 30 мин ее сушат при 6 ч и прокаливают при 650°С в течение 4 ;ч Носитель, полученный таким образом, .имеет удельную поверхность 6tjAo260 и поры размером 3545 Д, Методика пропитки частиц носителя аналогична примеру ;1, Пропиточный раствор готовят растворением 26уЗ г СгОд в 7 О мл воды. Полученный катёшизатор сушат .при 120°С в течение 3 ч и термоактивируют при 480 С в течение 2 Ч,

При м е р ,4, Готовят 100 г катаЛИзатора, содержащего ве;с,% А€2(504)3 8; CfjOa 25 и 6;7,

Oбpaбaт JвaIdт 334 г геля гидроокиси алюминия с влажностью 80% 5,85 мл 72%ной серной кислоты (плотность 1,634 г/см,). После тщательного пере.мешивания в течение 30 мин образовавшейся пасты ее сушат при ч,от жигают при 4 TI, Носитель,-полу ченный таким образом, имеет удельную поверхность |уд 240 и поры размером 40-55 д. Методика пропитки тиц носителя аналогична примеру ,, Пропиточный раствор готовят растворе нием 32,9 г Сг 0,.в 70 мл воды.Полученный катализатор сушат при в течение 4 ч и термоактивируют при 3 Tf. . Катализаторы испытывают в реакции окисления хлористого водорода при 350 и 400 С и объемной скорости газа 1250. ч .,5 Исходная смесь содерясит 45,6% НСЕ (остальное воздуха Таким же испытаниям подвергают из вёстный катализатор irpJt тех же условиязс Данные об активности известного и предлагаемого катализаторов приведены в таблице, Равновесная степень превращения при 350 и 400°С - 79,2 и 7,2,8% соответственчо. Каталитическая активность катали.заторов после испытания в течение 40 ч гтри 400С составила 72,8; &7,1г 85,1; 74,3% по примерам 1-4 соответственно против 39% у известного катализатора. Формула изобретения Катализатор для окисления хлористого водорода, включающий окись хро.ма и носитель .у-окись алюминия, отличающийс я тем, что, с целью повышения активности и стабильности катализатора, он дополнительно содер.жит сульфат при следующем содержании компонентов, ве;с,;% Окись хрома5-25 Сульфат алюминия2-8 у-окись алюминияОстальное Источники информации, принятые во внимание при экспертизе Д, Патент СЩА, 3898184, к;л, 252-465, |опублйк, 1975. ;2, Рубинштейн А,Я. и др, Структура и текстура | алюмохромкалиевых катализаторов и их активность и избирательность действия при разложении иэопропилового спирта , Кинетика и катализ, ;т, 1, вьет. 1, 196.0, ;а, 129-14,3, ;3в Зорбер ;П« и др, Исследование катализаторов окисления хлористого водорода. Журнал прикладной химии, т, :42, выц, 12, 1969, с. 2696-2700 (прототип) ,